尚　迪　马思政　于成龙　杜瑶芳　陆　地

1（烟台出入境检验检疫局　烟台　264000）2（山东核电有限公司　烟台　264000）

生物样品中90Sr快速检测

尚迪1马思政1于成龙2杜瑶芳1陆地1

1（烟台出入境检验检疫局烟台264000）2（山东核电有限公司烟台264000）

为对生物样品中90Sr进行快速有效地检测和缩短检测周期，本研究采用新型Sr·Spec固相萃取树脂对生物样品中90Sr进行分离纯化，结合硝酸消解预处理、碳酸盐沉淀、低本底α/β测量等，通过大量实验验证，建立了一种生物样品中90Sr的快速检测分析方法。该方法直接对90Sr进行富集分离和测量，省去90Sr与90Y平衡时间，检测周期大幅缩短，对Sr化学回收率约为80%。

生物样，90Sr，Sr·Spec树脂，快速，检测

在核试验和核电站发生的事故中，大量的裂变产物扩散到生物圈中，其中90Sr产额高，半衰期长，在放射性核素毒性分组中属于高度组，并且90Sr具有亲骨的特性，容易积存在人体骨骼中［1］，其产生的高能β射线对骨骼组织造成辐射，给人体带来很大损伤。所以，在国内外的环境监测中，都将90Sr作为重点监测对象［2−3］。

现行90Sr检测标准中，主要有三种方法：发烟硝酸法［4−5］、二-（2-乙基已基）磷酸萃取法［6−8］和离子交换法［9−11］，这三种方法的检测原理均是通过测定与90Sr达到平衡的90Y来计算90Sr的活度［6］，其过程繁琐，探测效率低，且周期较长（90Sr与90Y达到基本平衡约为14 d），无法满足现在的快速检测要求。Horwitz等［12−14］制备了一种负载冠醚的萃取色层树脂——Sr·Spec树脂，该树脂对锶具有高效的选择性，对锶的分离取得了非常好的效果。Rodriguez等［15］则利用该树脂成功地分离了中低活度放射性废物中的90Sr。由于Sr·Spec树脂的优异性能，国外已广泛应用于环境样品中90Sr的分析，并且已经发布了使用Sr·Spec树脂测定水和土壤中90Sr含量的标准［16−17］。国内对于该树脂的研究也有大量文献报道，贺茂勇等［18］证实使用该树脂可以有效地将锶从混合金属离子溶液中进行分离。唐秀欢等［19］对用锶特效树脂分离环境水样品中的90Sr进行了研究，他们将二环己基并-18-冠醚-6萃取液涂在硅藻土支撑体上从而制得特效锶树脂，并且对冠醚浓度、载体量、洗脱液体积对于分离Sr元素的影响也进行了相关研究。舒复君等［20］研究了一种利用Sr·Spec树脂快速分析土壤中90Sr的方法，该方法对Sr的化学回收率约为60%，分析时间小于6 h，极大地缩短了检测时间。吴连生等［21］研究建立了阳离子与锶特效树脂色层法相结合用于环境水样品中90Sr的富集分离方法，方法表明用锶特效树脂分离环境水样品具有较高的稳定性，锶的化学回收率高于90%。

本工作在以上研究的基础上，采用碳酸盐共沉淀法、通过Sr·Spec树脂吸附洗脱等过程，对生物样品中90Sr进行分离纯化，建立一种生物样品中90Sr含量的快速检测方法。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

Sr·Spec树脂：粒径50−100 μm，天津博纳艾杰尔科技有限公司；90Sr标准溶液：2.292 Bq·mL−1，25 μg·mL−1Sr载体+25 μg·mL−1Y载体，0.1 mol·L−1HNO3介质；锶载体溶液：5 mg·mL−1，取12.1 g硝酸锶溶解于水中，再用水定容至1 L；硝酸（3mol·L−1）-草酸（0.05 mol·L−1）溶液：取191 mL硝酸和6.3 g草酸，溶解于800 mL水中，用水稀释定容到1 L；其他试剂均为分析纯。

MPC-9604型低本底α/β分析仪：美国ortec公司；分析天平：AB265-S，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2实验方法

1.2.1锶载体溶液标定

分别取4份2 mL锶载体溶液分别置于烧杯中，用氨水调节溶液pH至8.0，加入5 mL饱和碳酸铵溶液，加热至近沸腾，冷却沉淀。用已称重的G4玻璃砂芯漏斗抽滤，分别用10 mL水和无水乙醇洗涤沉淀。沉淀在105 ºC烘干。冷却后称重，直至恒重。

1.2.2Sr·Spec树脂预处理

将色谱柱固定于色谱柱架上，在色谱柱下放置50 mL离心管以盛接滤液，取下色谱柱底部活塞或盖子，使色谱柱流通，将色谱柱固定于色谱柱架上。用5 mL 8.0 mol·L−1硝酸溶液润洗色谱柱。

1.2.3样品预处理

取样品可食部分，称重，干燥，灰化，再次称重，计算样品灰鲜比G。称取1−10 g（精确至0.001g）灰样于烧杯中，加入1 mL锶载体，用少量水将灰润湿。将样品消解并蒸干。加入5 mL浓硝酸，轻微加热将沉淀溶解，调节样品液pH=2。加入 0.5 mL 1.25 mol·L−1硝酸钙溶液。加盖表面皿，并加热至沸腾，冷却至室温后调节pH=8。加入30 mL饱和碳酸钠溶液，沸水浴0.5 h，加几滴饱和碳酸钠溶液检查沉淀是否完全。冷却静置后离心，用10%碳酸钠溶液洗涤沉淀两次，弃去上清液。用5 mL浓硝酸溶解沉淀并蒸干。同时做3−5个平行样。

1.2.4锶的分离

向上述蒸干烧杯中加入10 mL 8.0 mol·L−1硝酸溶液，溶解析出物。将重新溶解的样品液转移到色谱柱上，排液。用5 mL 8.0 mol·L−1硝酸溶液冲洗烧杯，重复上步操作。向色谱柱中加入5 mL硝酸（3mol·L−1）-草酸（0.05 mol·L−1）溶液，并排液。再次加入5 mL 8.0 mol·L−1硝酸溶液，排液。向色谱柱中加入10 mL 0.05 mol·L−1硝酸溶液洗脱锶，排液并收集洗脱液，流速控制在1 mL·min−1。

1.2.5回收率的测定

重量法测定锶的化学回收率。对于被分析的样品，用乙醇润湿的纸巾清洁样品盘，擦拭样品盘并干燥。样品盘称重，记录重量。将上述收集洗脱液逐滴加入样品盘中，红外灯下蒸干。用2 mL 0.05mol·L−1HNO3冲洗盛有洗脱液的烧杯，一并转移到样品盘中蒸干。将样品盘冷却，称重并记录质量。将样品测量足够长时间，来获得计数统计和最小检测浓度。

1.2.6低本底 α/β计数器效率刻度

用于测量90Sr活度的计数器必须进行校准，即确定测量装置对已知活度90Sr源的响应，它可用探测效率来表示。向烧杯中加入1.00 mL锶载体溶液和5.00 mL90Sr标准溶液，蒸至近干，再溶于10 mL 8.0 mol·L−1硝酸溶液。将溶液转移到色谱柱上，并排液。按照§1.2.4进行操作。将排液开始至排液完毕的中间时刻作为锶、钇的分离时刻。在和试样相同条件下测量90Sr源的计数率。

1.2.7监督源制备

在样品盘内均匀滴入2.50 mL90Sr标准溶液，红外灯下烘干，制成与校准源相同大小的监督源。在校准测量仪器的探测效率时，同时测定监督源的计数率。在测量样品时也定期测量其计数率，以便确定测量仪器是否正常地工作。

1.3结果计算

1.3.1重量法测回收率Y

根据§1.2.5中方法测定回收率公式如下：

式中：RW为残留物与样品盘质量，mg；TW为样品盘净质量，mg；BW为空白质量（萃取剂从色谱柱上的损失量），mg；CW为加入的Sr（NO3）2质量，mg。

1.3.290Sr的探测效率

采用低本底α/β计数器测量90Sr，其探测效率计算公式如下：

式中：E为90Sr的探测效率；Ns为90Sr标源的计数率，s−1；Nb为本底计数率，s−1；D为1.00 mL 2.292Bq·mL−190Sr标准溶液中90Sr的活度，Bq；YSr为锶的化学回收率，算法同式（1）；为90Sr的衰变因子。此处t1为锶、钇的分离时刻，d；t2为测量90Sr源进行到一半的时刻，d；λ为90Sr的衰变常数，等于0.693/T，T为90Sr的半衰期，d。

1.3.3用低本底α/β计数法计算样品中90Sr的活度浓度

计算公式如下：

式中：C为样品中90Sr的含量，Bq·kg−1；Nt为样品的计数率，s−1；Nb为本底计数率，s−1；G为灰鲜比，g·kg−1；J0为校准测量仪器的探测效率时测得的90Sr监督源的净计数率，s−1；J为测量样品时90Sr监督源的净计数率，s−1；mh为称取的灰样的质量，g；Y为样品的化学回收率；E为90Sr的探测效率。

1.3.4探测下限的确定

本方法探测下限计算公式如下：

式中：MDA为探测下限，Bq·kg−1；tb为本底测量时间，s。

2　结果分析与讨论

2.1回收率的确定

以黄豆、松针、贻贝三种不同种类食品样品为例，分别取三种样品做空白测试样，每个样品分别添加5 mg锶载体，相同实验条件下，每个样品做5组平行样，通过重量法，计算样品的回收率、样本标准偏差（Standard Deviation, SD）及变异系数（Coefficient of Variance, CV%），结果见表1。由表1可见，黄豆和松针的平均回收率均在83%以上，贻贝的平均回收率在77%以上。本方法与党磊等［6］的研究结果相一致，他们在对低水平90Sr分析方法的研究中发现：对于植物样品，发烟硝酸法对锶的回收率在46%−63%，Sr·Spec树脂萃取分离法锶回收率在65%−85%；对于动物骨骼样品，Sr·Spec树脂萃取分离法锶回收率在71%−83%。

表1　回收率实验结果Table 1　Results of recovery experiments.

2.2精密度实验

以黄豆、松针、贻贝三种不同种类90Sr含量低于检出限样品做测试样，每种样品锶标液添加水平分别为5.73 Bq、57.3 Bq，相同实验条件下，每个样品做5组平行样，计算每个样品的活度值、样本标准偏差及变异系数，结果见表2。由表2可见，在不同加标水平下三种样品的测量值均有较好的精密度，该检测方法精密度良好、可靠。

2.3室内重现性实验

以三种不同种类90Sr含量低于检出限样品做测试样，每种样品锶标液添加水平分别为5.73 Bq、57.3 Bq，每个水平在改变所用试剂（硝酸、碳酸钠）的批号和操作人员的条件下做5个平行样，对应计算每个样品的活度值、样本标准偏差及变异系数，结果见表3。由表3可见，在不同加标水平下，对不同样品而言，该方法重现性均取得较好结果，说明该方法具有良好的可推广性，可广泛应用于生物样品中90Sr的快速分析检测。

表2　精密度实验结果Table 2　Results of precision experiments.

表3　室内重现性结果Table 3　Results of indoor reproducible experiments.

3　结语

建立了一种快速有效的针对生物样品中90Sr的检测方法，且操作简单。通过Sr·Spec树脂对90Sr核素进行有效的富集分离，可直接测量90Sr。与传统方法相比，省去90Sr与90Y平衡时间，极大地缩短检测周期，提高了工作效率。该方法对锶化学回收率较高，具有稳定性好、精密度高、重现性好等特点。实验证实该方法准确可靠，并具有良好可推广性，可广泛应用于各领域生物样品中90Sr的快速检测。

1 朱寿彭, 李章. 放射毒理学［M］. 苏州: 苏州大学出版社, 2004: 268−269

ZHU Shoupeng, LI Zhang. Radiotoxicology［M］. Suzhou: Suzhou University Press, 2004: 268−269

2 International Atomic Energy Agency. Fukushima nuclear accident update log［EB/OL］. 2015-09-22. https:// www.iaea.org/newscenter/news/fukushima-nuclear-accide nt-up date-log-17

3 Japan Atomic Energy Agency. Results of radiationmonitoring offshore of Fukushima and Ibaraki prefectures［EB/OL］. 2015-09-22. http://radioactivity.nsr. go.jp/en/contents/5000/4188/24/1865_1028.pdf

4 Schulz W W, Bray L A. Solvent extraction recovery of byproduct137Cs and90Sr from HNO3solutionsatechnology review and assessment［J］. Separation Science and Technology, 1987, 22（2−3）: 191−214. DOI: 10.1080/01496398708068948

5 Vajda N, Kim C K. Determination of radiostrontium isotopes: a review of analytical methodology［J］. Applied Radiation and Isotopes, 2010, 68（12）: 2306−2326. DOI: 10.1016/j.apradiso.2010.05.013

6 党磊, 吉艳琴. 低水平90Sr 的分析方法研究进展［J］. 核化学与放射化学, 2010, 32（3）: 129−144. DOI: 0253-9950（2010）03-0129-16

DANG Lei, JI Yanqin. Advance of methodology for determination of low-level90Sr［J］. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2010, 32（3）: 129−144. DOI: 0253-9950（2010）03-0129-16

7 中华人民共和国环境保护局. GB 11222.1-89: 生物样品中锶-90 的放射化学分析方法二-（2-乙基己基）磷酸酯萃取色层法［S］. 北京: 中国标准出版社, 1990

National Bureau of Environmental Protection of People’s Republic of China. GB 11222.1-89: Radiochemical analysis of strontium-90 in ash of biological samples-extraction chromatography by di-（2-ethylhexyl）phosphate［S］. Beijing: Standards Press of China, 1990

8 陈飞, 尹亮亮, 孔祥银, 等. 生物样品中锶-90分析的不确定度评定［J］. 辐射研究与辐射工艺学报, 2016, 34（1）: 010701. DOI: 10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34. 010701

CHEN Fei, YIN Liangliang, KONG Xiangyin et al. Uncertainty evaluation of strontium-90 analysis in biological samples［J］. Journal of Radiation Research and Radiation Processing, 2016, 34（1）: 010701. DOI: 10.11889/ j.1000-3436.2016.rrj.34.010701

9 Heilgeist M. Use of extraction chromatography, ion chromatography and liquid scintillation spectrometry for rapid determination of strontium-89 and strontium-90 in food in cases of increased release of radionuclides［J］. Journal of Radianalytical and Nuclear Chemistry, 2000, 245（2）: 249−254. DOI: 10.1023/A:1006777416037

10 Inan S, Nostar E. Structure and ion exchange behavior of zirconium antimonates for strontium［J］. Separation Science and Technology, 2013, 48（9）: 1364−1369. DOI: 10.1080/01496395.2012.732980

11 孔祥银, 邵宪章, 陈飞, 等. 冠醚包覆聚苯乙烯磁性颗粒的合成、表征及其对锶离子的吸附性能［J］. 辐射研究与辐射工艺学报, 2016, 34（2）: 020302. DOI: 10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.020302

KONG Xiangyin, ZHAO Xianzhang, CHEN Fei, et al. Synthesis and characterization of crown-ether-coated poly（styrene/divinylbenzene） magnetic particle and evaluation of its adsorption behavior for strontium ions［J］. Journal of Radiation Research and Radiation Processing, 2016, 34（2）: 020302. DOI: 10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.020302

12 Horwitz E P, Dietz M L, Fisher D E. SREX: a new process for the extraction and recovery of strontium from acidic nuclear waste streams［J］. Solvent Extraction and Ion Exchange, 1991, 9（1）: 1−25. DOI: 10.1080/ 07366299108918039

13 Horwitz E P, Chiarizia R, Dietz M L. Novel strontium-selective extraction chromatographic resin［J］. Solvent Extraction and Ion Exchange, 1992, 10（2）: 313−336. DOI: 10.1080/07366299208918107

14 Horwitz E, Dietz M, Fisher D. Extraction of strontium from nitric acid solutions using dicyclohexano-18-crown-5 and its derivatives［J］. Solvent Extraction and Ion Exchange, 1990, 8（4−5）: 557−572. DOI: 10.1063/ 1.1676336

15 Rodriguez M, Suhrez J A, Espartero A G. Separation of radioactive strontium by extraction using chromatographic resin［J］. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 1996, 369（2−3）: 348−352

16 ASTM D 5811-2000 2008: Standard test method for strontium-90 in water［S］. US: ASTM, 2008

17 Vajda N, Ghoda-Esphahani A, Cooper E, et al. Determination of radio strontium in soil samples using a crown ether［J］. Journal of Radioanalytical & Nuclear Chemistry, 1992, 162（2）: 307−323

18 贺茂勇, 逯海, 金章东, 等. 人牙齿中锶的特效树脂分离及其同位素测定［J］. 分析化学, 2012, 40（7）: 1109−1113

HE Maoyong, LU Hai, JIN Zhangdong, et al. Separation and isotopic measurement of Sr in tooth samples using selective specific resins［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40（7）: 1109−1113

19 唐秀欢, 张继红, 李华, 等. 冠醚萃取色层法分离环境水样品中90Sr［J］. 核化学与放射化学, 2013, 35（2）: 106−111

TANG Xiuhuan, ZHANG Jihong, LI Hua, et al. Separation of90Sr in environmental water samples bycrown ether extraction chromatography［J］. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2013, 35（2）: 106−111

20 舒复君, 杨金玲, 杨志红, 等. 一种快速分析土壤样品中90Sr的方法［J］. 核化学与放射化学, 2013, 35（1）: 14−18

SHU Fujun, YANG Jinling, YANG Zhihong, et al. A rapid method for radiochemical analysis of90Sr in soil［J］. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2013, 35（1）: 14−18

21 吴连生, 曾帆, 王萦, 等. 锶特效树脂用于环境水样品中90Sr的富集、分离和测量方法研究［J］. 核化学与放射化学, 2015, 37（6）: 476−483

WU Liansheng, ZENG Fan, WANG Ying, et al. Application of Sr specific resin on enrichment, separation and determination of90Sr in environmental water［J］. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2015, 37（6）: 476−483

Rapid detection of90Sr in biological samples

SHANG Di1MA Sizheng1YU Chenglong2DU Yaofang1LU Di1

1（Yantai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yantai 264000, China）
2（Shandong Nuclear Power Company Ltd., Yantai 264000, China）

Background:90Sr is the key monitoring object in the domestic and foreign environment because of its high fission yield and long half-life. There are mainly three methods in current standards, which are all used to measure the content of90Y for calculating the content of90Sr. All these methods have long experimental periods. Purpose: This study aims to build a method to detect90Sr in biological samples rapidly and effectively and to shorten the detection period. Methods: A new90Sr detection method in biological samples is built. And a new Sr·Spec solid phase extraction resin is used to separate and purify90Sr in this method, combined with digestion pretreatment, carbonate precipitation, low background alpha and beta measurement. Results: This method is to determine directly the content of90Sr. The detection period was shortened obviously and the recovery of Sr was about 80%. Conclusion: Experimental results show that the new method is rapid and effective for90Sr detection in biological samples.

Biological samples,90Sr, Sr·Spec resin, Rapid, Detection

MA Sizheng, E-mail: masz122@163.com

TL277

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.100301

山东出入境检验检疫局科技计划项目（No.SK201601）资助

尚迪，男，1987年出生，2010年毕业于成都理工大学，从事放射性检测工作及研究，工程师

马思政，E-mail: masz122@163.com

Supported by the Scientific and Technological Project of Shandong Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau （No.SK201601）First author: SHANG Di, male, born in 1987, graduated from Chengdu University of Technology in 2010, engaging in the study and detection of radioactivity, engineer

2016-06-07，

2016-08-09