周　华，陈　麒，周　权，倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海　200237)



硼改性硅炔杂链聚合物的合成及其耐热氧化稳定性

先以乙炔基溴化镁、甲基氢二氯硅烷通过格式试剂法合成有机硅结构，再以三氯化硼为硼源，制备出一种硼改性的硅炔杂链树脂基体(HPBS)。通过GPC、FT-IR和NMR表征了其结构，利用DSC、FT-IR和流变研究了其固化行为，采用TGA、XRD研究了其固化物的耐热性和氧化稳定性。结果表明，HPBS聚合物热固化后，在氮气和空气中失重5%的温度(Td5)分别为621、556 ℃，1 000 ℃的质量保留率分别为85.9%和72.6%，结构中的硅硼无机元素在高温下可转化为B2O3、SiO2、B4C、SiC等耐热抗氧化物质。HBPS树脂表现出优异的耐热性和氧化稳定性。

硼改性；硅炔聚合物；耐热性能；抗氧化性能

0　引言

主链中含有炔基基团的有机硅聚合物具有特殊的耐热性能而得到迅速发展，这类聚合物不仅可作为高温结构材料应用在航空航天热防护领域，其裂解后较高的成碳率，也使其在陶瓷前驱体领域有着潜在的应用前景[1-4]。

近年来，国内外关于硅炔聚合物的研究报道层出不穷。Ijadi-Maghsoodi 等[5]采用一锅法，以炔基锂和二氯硅烷缩聚反应得到产率高于90%的炔基聚碳硅烷，并初步探索了其耐热性能。日本研究者Itoh等[6-7]利用二乙炔基苯和硅烷为主要原料，通过脱氢偶联反应制备出了一类含芳环的硅炔杂化树脂(MSP)，其固化物质表现出优异的耐热稳定性，在氩气气氛中的分解温度Td5达到860 ℃，1 000 ℃的质量保留率是94%，但是空气下的保留率较低只有25.5%。陈麒等[8]用苯乙炔和甲基二氯硅烷合成了耐高温树脂甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)。Homrighausen等[9]利用炔基锂与二氯硅氧烷反应，将氧原子引入到硅炔聚合物结构中，制备出了含炔基的聚碳硅氧烷。该聚合物在固化交联后形成热固性结构，在空气中表现出优异的氧化稳定性，加热到350 ℃几乎无失重。Wang Rui等[10]用二氯苯基硅烷与对乙炔基苯胺反应得到的含芳炔的聚碳硅氮烷树脂，固化后在氮气下的Td5=345 ℃，1 000 ℃下的质量保留率是72%；空气中的Td5=386 ℃，1 000 ℃下的质量保留率为14%。目前，对硅炔树脂的研究主要集中在主链含氮、氧原子的杂链聚合物，对于含硼的硅炔树脂研究较少，华东理工大学Chen Mingfeng等报道了含炔的硼硅杂化树脂(PBSA)[11]，周权等[12]合成了碳硼烷-硅烷-苯乙炔基聚合物(PACS)，氮气和空气气氛下Td5>700 ℃，表现出优异的耐热性能。

本文设计合成一种硼改性的硅炔杂化树脂(HPBS)。用乙炔基溴化镁和硅烷经格氏反应法制备出有机硅结构，再以三氯化硼为硼源，将硼元素引入硅炔结构中得到目标产物。本方法是在主链含有炔基的同时引入Si—H活性基团和B—C键，经固化交联得到三维网状结构，高温条件下有机结构能转化为无机陶瓷结构，从而实现耐热性和抗氧化性能的提高，并用一系列测试方法研究了HPBS树脂的结构和性能。

1　实验

1.1原料

甲基氢二氯硅烷，化学纯，浙江新安化工厂。乙炔基溴化镁(0.05 mol/L)，工业品，上海菲达工贸有限公司。三氯化硼(1 mol/L)、溴乙烷、四氢呋喃(THF)、无水乙醚均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。镁粉(100目)，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2测试

红外光谱分析(FT-IR)：美国Thermo Electron公司Nicolet 6700型红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～ 400 cm-1。

核磁共振分析(NMR)：德国BRUKER公司AVANCE 500核磁共振波谱仪，进行1H-NMR(400 MHz)，13C-NMR(125.77 MHz)测试，氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂。

相对分子质量及其分布(GPC)：美国Waters公司Water 1515型凝胶渗透色谱仪，THF作溶剂和流动相。

粘度测试：美国BROOKFIELD CAP 2000+型粘度计测定。

差示扫描量热仪分析(DSC)：德国NETZSCH公司200 F3型热分析仪进行测试，氮气，10 ℃/min升温速率，温度范围30～300 ℃。

热失重分析(TGA)：美国PerkinElmer公司的Pyris Diamond TG-DSC型分析仪测试，升温速率10 ℃/min，分别在氮气和空气下，温度范围30～1 000 ℃。

X射线衍射分析(XRD)：日本 RIGAKU 公司的D/max2550 VB/PC型转靶衍射仪2θ= 10°～ 80°。

耐高温热氧化性能采用高温马弗炉测试：美国Thermo Electron公司F54500型高温马弗炉。

1.3HPBS树脂的合成

通惰性气体，将200 ml (0.1 mol)乙炔基溴化镁溶液加入到250 ml反应烧瓶中，磁力搅拌，控制温度在0℃。将5.75 g (0.05 mol)甲基氢二氯硅烷和THF(30 ml)配成的溶液慢慢滴入其中。常温反应5 h，得到二乙炔基硅烷中间体。

通惰性气体，在四口反应瓶中加入3 g镁粉，碘晶和20 ml THF。搅拌下，用恒压漏斗加入11 g溴乙烷和THF(30 ml)的混合溶液，然后回流1.5 h制得格氏试剂。冷却后，加入二乙炔基硅烷中间体，回流2.5 h。降温，慢速滴加30 ml(0.03 mol)三氯化硼反应物，冰浴反应3 h。加入30 ml稀盐酸溶液，搅拌。加入适量无水乙醚，静置分液，取油相，去离子水洗至中性，旋蒸得到橙黄色HPBS树脂。合成路线见图1。

图1　HPBS树脂的合成路线

1.4HPBS固化物和裂解产物的制备

在氮气保护下，将1 g HPBS树脂置于玻璃瓶中，在烘箱内固化，固化制度：100 ℃/2 h；130 ℃/2 h；160 ℃/2 h；190 ℃/2 h；220 ℃/2 h；250 ℃/2 h；280 ℃/2 h；300 ℃/2 h。结束后得到黑色固化物质。将HPBS固化物在氩气保护下进行高温热解，升温速率4 ℃/min，1 500 ℃下保持4 h，得到裂解产物。

1.5HPBS耐氧化表征

将HPBS固化物质分别取1 g于5个坩埚内，置于高温马弗炉中，空气下，分别升温至600、700、800、900、1 000 ℃各热处理5 h，且每60、180、300 min各称重1次，记录质量变化。

2　结果与讨论

2.1HPBS树脂的结构表征

HPBS树脂的红外图谱如图2(其中，曲线a为固化前;曲线b为固化后)。3 292 cm-1的尖峰是C≡C—H结构中氢的特征振动吸收，说明HPBS结构中含有端炔氢；2 954 cm-1和2 861 cm-1处是—CH3的伸缩振动吸收峰；Si—H和B—C≡C的振动吸收峰发生重叠，共同出现在2 160 cm-1处；2 061 cm-1处是C≡C的振动吸收峰；1 463 cm-1处是B—C键的特征吸收峰；1 260 cm-1处是Si—CH3的弯曲振动吸收峰。

图2　HPBS树脂的红外谱图

图3为HPBS树脂的1H-NMR和13C-NMR图谱。从图3(a)可知，0.2～0.6处是Si—CH3中的质子峰，Si—H质子吸收峰位于4.4处，2.2处是端炔氢的质子吸收峰。由图3(b)可知，Si—C≡C—B中与硅原子相邻碳的吸收峰在81.3，与硼原子相邻的碳原子吸收峰在83.2；88.5处为端炔基团中碳原子的吸收峰；26.2处是Si—CH3中甲基碳的化学位移；77.3是氘代氯仿的吸收峰。分析表明得到的HPBS树脂符合设计结构。

通过凝胶渗透色谱法测得HPBS树脂的数均相对分子质量Mn=1 118 g/mol，重均相对分子质量Mw=2 625 g/mol，分子量分布系数Mw/Mn=2.35，具有较低的分子量和较宽的分子量分布，其原因是随着反应的进行，形成支化结构，空间位阻逐渐变大，反应困难，因而产物的相对分子质量较低，又反应过程中存在较多低分子链段，因而导致分布变宽。此外，该树脂在室温下的粘度为1 600 mPa·s，呈现具有流动性的粘稠状态，并且可很好的溶解在乙醚、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等多种常用有机溶剂中，方便了树脂的加工应用。

(a) 1H-NMR 谱图

(b) 13C-NMR 谱图

2.2HPBS树脂的固化行为

图4为HPBS树脂固化过程的DSC曲线。由图4可知，HPBS树脂固化过程中，分别在120～160 ℃范围内和210～260 ℃范围内出现了放热峰，峰值温度分别为142、238 ℃，说明在升温过程中，HPBS树脂发生了2个阶段的放热，可能发生了2种固化反应。这可能是由Si—H和C≡C的反应引起的，因为由固化后的红外图谱图2曲线b可知，归属于Si—H及C≡C键的吸收峰(2 160 cm-1)完全消失，说明固化后，Si—H和C≡C反应完全。

图4　HPBS树脂的DSC固化曲线

由于硅氢键活性较大，与碳-碳三键反应所需活化能低，当温度上升，由热引发可发生Si—H与—C≡C—的加成反应释放热量。图2曲线b中1 620 cm-1处出现了碳碳双键的特征振动峰，说明固化反应中发生了硅氢加成。同时，树脂中的炔基在200～300 ℃可能还发生了三键之间的Diels-Alder反应[13-14]，但是固化后的红外图中无明显吸收峰，可能是反应比例较低的原因。目前，推测HPBS树脂固化过程可能发生了Si—H与C≡C间的硅氢加成和C≡C间的Diels-Alder反应，可能的固化机理如图5所示。由于树脂交联反应体系较为复杂，因此还需要进一步的研究。

图5　HPBS树脂的可能固化机理

2.3HPBS的耐热性及氧化特性

2.3.1HPBS的热稳定性及氧化稳定性

图6是固化之后的HPBS在空气和N2中的热分解曲线。在N2中， HPBS固化物表现出极高的耐热性，其Td5=621 ℃，1 000 ℃的残留率是85.9%。这是因为温度升高，HPBS发生硅氢加成等复杂的固化反应，使得结构变化，交联形成三维网状体系，此外，由于主链中的Si—C键(键能321 kJ/mol)和B—C键(键能367 kJ/mol)化学键稳定[15]，需要较高的能量才能破坏这两种化学键，从而使HPBS在固化后的稳定性得到增强。在空气气氛下，HPBS固化物还表现出了优异的抗热氧化性质，其Td5=556 ℃，1 000 ℃的质量保留率达到72.6%，远远高于MSP[7](1 000 ℃空气中残留率为25.5%)。这是因为在受热过程中，硅、硼元素能与空气中的氧元素结合形成氧化硅和氧化硼等无机化合物，从而在气体-固体界面组成一层隔离层，阻止空气对内层结构的侵蚀。当温度升至高温时，硅、硼元素还会进一步转化为SiC、B4C等陶瓷结构，这些无机化合物具有较高的键能，使固化物结构稳定，防止其在受热条件下继续分解。固化反应形成的结构和无机元素的综合作用，赋予了HPBS树脂优异的耐热性能和抗氧化性能。此外，从图6还可看出，温度在300～ 800 ℃阶段，失重较大。这是因为当温度上升，HPBS结构中能量较低的硅氢键、碳氢键交联断裂，出现结构重整，并释放出低分子物质，分子结构由有机相向无机相转变。在800 ℃之后，聚合物已碳化成含有陶瓷相的无定型碳，基本不再失重。

图6　N2和空气下HPBS固化物的热失重曲线

2.3.2HPBS的等温氧化行为

空气中，马弗炉氧化烧蚀后的HPBS质量变化数据如图7所示。由图7可知，同一温度下，烧蚀时间越长，树脂的质量保留率越低。温度对树脂的氧化行为可分为2个阶段：低温阶段(600～800 ℃)时，柱状图的阶梯状明显，说明在800 ℃之前，烧蚀时间对树脂质量保留率的影响较大；中温阶段(800～1 000 ℃)时，柱状图的阶梯状趋于平缓，说明当温度大于800 ℃，氧化时间对树脂质量保留率的影响开始减小。在低温阶段，树脂失重主要由碳的氧化引起。当温度升至中温阶段，树脂中的硅、硼元素氧化反应发生，生成SiO2、B2O3附着在材料表面，阻挡了氧化进一步发生，失重减小，且随着氧化时间的延长，氧化反应完全，因此保留率基本不变化。这一氧化行为突出了HPBS树脂的优异的氧化稳定性能。

2.3.3HPBS烧蚀产物的性质

HPBS烧蚀产物的XRD图谱见图8。从图8可知，2θ为36.3°、 42.5°、60.2°、72.4°的衍射峰是β-SiC的特征峰；2θ为14.6°、30.6°、40.8°的衍射峰是B2O3的特征峰；位于28.6°的衍射峰对应的是石墨碳的特征峰。图中B4C的特征峰很弱，主要由于过量石墨相的存在对原子的扩散有阻碍作用，抑制了B4C的形成。此外，图中存在的馒头峰是无定型SiO2的衍射峰。这说明在高温下，HPBS固化物确实从有机结构转化为了无机结构，形成了B2O3、SiO2、β-SiC等硅、硼元素的无机化合物。在空气中1 000 ℃烧蚀之后，存在14.6°的B2O3特征峰、无定型SiO2的馒头峰及28.6°自由碳的衍射峰，与树脂在中温阶段的氧化行为相符合。HPBS树脂陶瓷相的转变为该树脂在陶瓷前驱体及耐高温材料领域的应用提供可能。

图7　不同温度下HPBS树脂在空气中的质量保留率

图8　HPBS树脂烧蚀产物的XRD图谱

3　结论

(1) 采用格氏试剂与二氯硅烷、三氯化硼经缩合聚合反应，得到分子主链中含有硼元素改性的含硼硅炔杂链聚合物HPBS，分析表明实际产物与理论结构相符合。

(2) HPBS树脂在固化过程中发生复杂的反应，形成的固化物具有优异的耐热性能，在氮气和空气下的Td5均高于550 ℃。

(3) 聚合物主链中引入的硅、硼无机元素，在高温下能转化为B2O3、SiO2、SiC等无机化合物，提高了聚合物的耐热性和抗氧化性能，1 000 ℃下，在氮气和空气中的质量保留率分别达到了85.9%和72.6%。

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(编辑：吕耀辉)

Synthesis and thermal oxidation stability of boron modified silicon-alkyne heterochain polymer

ZHOU Hua, CHEN Qi, ZHOU Quan, NI Li-zhong

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China)

A kind of boron-modified silicone alkyne hybrid polymer (HPBS) was prepared. The polymer was synthesized with ethynylmagnesium bromide, methyldichlorosilane and boron chloride by using Grignard reagent method. The structure of HPBS was characterized by GPC, FT-IR,1H-NMR and13C-NMR. Differential scanning calorimetry (DSC) and FT-IR were used to study the curing behaviors. The thermal and oxidation stability of the cured polymer was investigated by thermal gravimetry analysis (TGA) and XRD. The results show that HPBS can be thermally crosslinked. The temperature of 5% weight loss (Td5) of HPBS were 621℃ and 556 ℃ in nitrogen and air, respectively; and the residues at 1 000 ℃ were 85.9% and 72.6%, respectively. The inorganic elements of silicon and boron can be converted into oxidation resistant materials such as B2O3, SiO2, B4C and SiC at high temperatures. The HPBS resin shows excellent heat resistance and oxidation stability.

boron-modified；silicon-alkyne polymer；thermal stability；oxidation stability

2014-12-13；

2015-02-15。

国家自然科学基金(51073053)；中国博士后科学基金(2013M541486)；上海市博士后科研资助计划。

周华(1989—)，女，硕士，从事高性能有机硅树脂基体的研究。E-mail:zhouhua02280228@126.com

周权(1970—)，教授。E-mail:qzhou@ecust.edu.cn

周华，陈麒，周权，倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237)

V255

A

1006-2793(2016)01-0111-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.020