李婷婷　许兵　俞文杰　王雪峰

（同济大学化学科学与工程学院，上海　200092）

·自学之友·

相对论效应对AH2化合物（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）构型的影响规律探讨

李婷婷许兵俞文杰王雪峰*

（同济大学化学科学与工程学院，上海200092）

讨论了相对论效应对分子构型的影响。选取第IIA族金属氢化物为介绍对象，探讨了该族金属氢化物结构变化趋势以及稳定结构中A-H键的自然键轨道（NBO）数据变化趋势，分析总结了相对论效应在轨道杂化理论中的应用并提出教学建议。

大学化学；相对论效应；杂化轨道；第IIA族氢化物

我们知道，BeCl2化合物是典型的由sp杂化轨道形成的化合物。由于Be的2s轨道上的电子被激发到2p轨道上，形成两个sp杂化轨道，两个轨道的夹角为180°，再分别与Cl原子的p轨道形成σ键，所以BeCl2的分子结构是直线型。然而随着科学研究的日益发展，人们发现与Be处于同一族的二氢化合物AH2（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba），随着原子序数的增加，最稳定的分子构型从直线型变成折线结构［1，2］，表明随着重原子的加入，sp杂化已经不起主导作用，此时相对论效应对结构的影响凸显出来。下面我们就AH2的分子构型和化学键的组成进行分析，讨论相对论效应对第IIA族金属氢化物结构变化趋势的影响，并在此基础上提出教学上的合理建议，希望能够使学生认识并利用相对论效应这一基本原理，来解释相关化合物结构变化的规律。

1　AH2系列分子构型

我们运用Gaussian 09软件优化了AH2系列分子在势能面上的最稳定结构，为了从计算结果上体现相对论效应对于AH2分子结构的影响，我们分别对AH2分子进行两组计算：一组H、Be、Mg原子使用6-311++G（3df，3pd）基组，Ca、Sr和Ba原子使用考虑相对论效应的SDD基组；另一组Be、Mg、Ca、Sr和Ba均使用不考虑相对论效应的Stuttgart_ECPnXY［3，4］基组计算（Be、Mg：X=S，Y=DF；Ca、Sr、Ba：X=M，Y=HF）。所有计算均使用B3LYP计算方法。图1为由两组基组分别优化的AH2分子在势能面上的最稳定结构，其中第一列结构使用考虑相对论效应的基组计算（其中对H、Be、Mg使用6-311++G（3df，3pd）基组，Ca、Sr和Ba使用考虑相对论效应的SDD基组），第二列结构使用不考虑相对论效应的Stuttgart_ECPnXY基组计算。

图1　B3LYP优化所得AH2的最稳定结构

从计算结果来看，比较了考虑相对论效应和不考虑相对论效应的情况，对于BeH2和MgH2，考虑相对论效应时H-A-H的夹角近似为180°（H-Be-H夹角179.85°，H-Mg-H夹角179.96°），与传统教科书中的内容一致。而从CaH2分子开始，考虑相对论效应时的最稳定构型变成折线结构，H-A-H的夹角从143.03°（Ca）逐渐减小到113.10°（Ba），由于A原子的增大，H-A的键长也逐渐增长；而不考虑相对论效应时，AH2分子的稳定构型一直都是直线型，H-A-H的夹角始终是180.00°。

另一方面，我们又比较了考虑相对论效应情况下AH2分子的直线构型和折线构型的能量差。图2左边为AH2为直线结构时的能量（视为0.0 kJ·mol-1），右边为折线结构的能量（相对能量），从图中可观察到，随着A原子序数的增加，折线结构相对直线结构的能量越来越小，折线结构取代直线结构变成了AH2分子的最稳定构型（global minima）。此结果与实验值相符［1，2］，由此可见，相对论效应对于AH2分子构型的影响十分显著。

2　NBO（自然键轨道）数据

图2　AH2分子直线结构和折线结构的能量比较（使用考虑相对论效应基组）

表1　A原子在A-H键中的NBO数据

表1为两种基组计算的AH2分子最稳定结构的NBO数据。在使用考虑相对论效应的6-311++G（3df，3pd）/SDD基组计算的成分中，从BeH2到BaH2，A-H键中A原子的s轨道成分的比例由49.84%（Be）减少到36.81%（Ba），减少幅度不大；而p轨道成分由49.98%（Be）减少到1.7%（Ba），减少幅度较大。与之相反的是次内层d轨道的比例由0.16%（Be）增加到61.35%（Ba），大幅升高，表明随着重原子的参与，次内层d轨道取代最外层p轨道，成为成键的主要因素。而在Stuttgart_ECPnXY［3］基组计算的组分中，价层s轨道成分的比例在逐渐降低，价层p轨道成分却没有太大的变化，次内层d轨道的成分虽然在逐渐上升，但其增长的幅度较小，没有前一组数据大，成键的主要成分还是s和p轨道。

我们知道，离核越近的电子，由于所受的核吸引力越强，其平均速度就越大，当其平均速度增大到较之光速已不能忽略的时候，相对论效应便越发显著。由式（1）［5-7］可知，相对论效应使得核外电子的质量增大，轨道半径减小，能级就相应地降低。按照原子轨道的正交性，1s轨道收缩，必然会引起2s、3s、4s、5s以及6s等ns轨道收缩，其能级也相应减小［6］。但又由于对称性的差异，s轨道收缩后，其轨道上的电子对核的屏蔽效应会随之增大，使得外层d和f轨道的有效电荷减小，d和f轨道的径向分布会出现膨胀，能级升高。

表2为碱土金属A（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）的核外电子排布。可以看出，碱土金属A的核外均有空的p轨道，若在成键时不考虑相对论效应，则与BeCl2分子一样，s轨道上的电子被激发到p轨道上，形成2个sp杂化轨道，分别与H原子的s轨道形成σ键，使得3个原子按照直线型排列，所形成的AH2分子自然是直线型。当考虑相对论效应时，外层的s轨道收缩，而外层空的p轨道膨胀，不容易发生sp杂化，而此时次内层的d轨道径向膨胀，ns轨道与（n-1）d轨道的能量差降低，使得s轨道能与d轨道越来越容易形成杂化。由表2中成键轨道数据也可以看出，从CaH2开始，次内层d轨道就参与了成键。不同于纺锤形的p轨道，花瓣形的d轨道使得新形成的杂化轨道不再是直线型，而是成为折线型，当杂化轨道与H原子的s轨道成键时，折线型的杂化轨道使得3个原子不再按照直线型排列，从而导致AH2分子成为了折线型。从BeH2到BaH2，A-H成键的杂化成分中d轨道的成分不断增加，使得AH2分子的弯曲程度更大，H-A-H键角越来越小。

表2　碱土金属A的核外电子排布

3　教学上的建议

在大学本科的结构化学教学中，分子结构占有重要地位，相对论效应对于分子构型的影响显然是不可忽略的，但目前在大学化学的课堂上，对相对论效应的教学是一带而过的，并没有充分重视这个领域的教学，尤其是相对论效应对化学键的影响没有直观地展示给学生。目前计算软件非常丰富，建议教学时可引进一些相关计算软件，如Gaussian等，让学生从数据中寻找相对论效应的影响规律，将无形的数据和有形的分子结构有机结合起来，透过分子构型理解分子成键的本质，这会给学生留下深刻的印象，从而达到充分掌握相对论效应的目的。

［1］Wang，X.F.；Andrews，L.Inorg.Chem.2005，44，610.

［2］Wang，X.F.；Andrews，L.J.Phys.Chem.A 2004，108，11511.

［3］Kaupp，M.P.；Schleyer，V.R.；Stoll，H.；Preuss，H.J.Chem.Phys.1991，94，1360.

［4］Fuentealba，P.；Szentpaly，L.V.；Preuss，H.；Stoll，H.J.Phys.B 1985，18，1287.

［5］严成华.化学通报，1983，No.1，42.

［6］周公度.大学化学，2005，20（6），50.

［7］周公度.大学物理，2005，24（12），8.

Discussion on the Relativistic Effects on Structures of AH2（A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba）Compounds

LI Ting-TingXU BingYU Wen-JieWANG Xue-Feng*
（School of Chemical Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，P.R.China）

We report here the relativistic effects on molecular configuration.The most stable states of group IIAmetal hydride were calculated by density functional calculation and we discussed the relationship between the AH2molecule structure and the NBO data of A-H bond.The application of the relativistic effects in hybrid orbital was concluded and some advice was given about chemical education in college.

University chemistry；Relativistic effects；Hybrid orbital；Group IIAmetal hydride

O611.2；G64

10.3866/PKU.DXHX201601011

，Email:xfwang@tongji.edu.cn

国家自然科学基金项目（21371136）