孔祥军,李福起,杨维才,范维玉,姚　艳,刘娜娜,罗　辉

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛 266500; 3.黄岛区实验中学,山东青岛 266400)



微表处用改性咪唑啉型沥青乳化剂的合成及性能评价

孔祥军1,李福起2,杨维才3,范维玉1,姚艳1,刘娜娜1,罗辉1

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛 266500; 3.黄岛区实验中学,山东青岛 266400)

以分子结构设计为基础,通过合成多头亲水活性基团、接枝改性增加咪唑啉型乳化剂的空间位阻,采用月桂酸、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯为原料,利用在线红外监测咪唑啉中间体的官能团变化,合成改性咪唑啉型微表处用慢裂快凝型乳化沥青乳化剂,并对其进行性能评价。结果表明:合成的乳化剂性能优异,临界胶束浓度为23.99 μg/g,在临界胶束浓度下表面张力为24.36 mN/m;用该乳化剂制备的乳化沥青颗粒均匀,体积平均粒径为3.09 μm,乳化剂用量为1.5%时乳化沥青各项指标均满足微表处用乳化沥青的技术要求,与石料的可拌和时间达206 s。

乳化剂; 乳化沥青; 慢裂快凝; 微表处

引用格式:孔祥军,李福起,杨维才,等.微表处用改性咪唑啉型沥青乳化剂的合成及性能评价[J].中国石油大学学报(自然科学版),2016,40(2):140-146.

KONG Xiangjun,LI Fuqi,YANG Weicai,et al.Synthesis and performance evaluation of modified imidazoline asphalt emulsifier for micro-surfacing[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2016,40(2):140-146.

微表处是修复道路车辙及其他多种路面病害最经济有效的手段之一[1-3]。微表处用乳化沥青要求为阳离子型[4-12],与集料要有足够的可拌和时间,还要在摊铺后能迅速破乳成型,快速开放交通。目前微表处用乳化沥青大多存在可拌和时间短、对不同沥青及集料适应性差、慢裂性能难以保证等问题,严重影响微表处施工质量和进度[13-14]。咪唑啉型沥青乳化剂具有良好的乳化能力,李莉等[15]采用环烷酸和乙二胺合成了咪唑啉阳离子沥青乳化剂,李稳宏[16]等采用脂肪酸与二乙烯三胺制备了SM型阳离子咪唑啉沥青乳化剂,但上述均限于普通乳化沥青。孔祥军等[17]采用含空间位阻基团的有机酸合成咪唑啉型乳化剂,获得了较好的慢裂快凝效果。笔者在对乳化剂原料及乳化剂结构进行分子模拟及其亲油亲水特性研究的基础上,以月桂酸与四乙烯五胺合成咪唑啉中间体,以丙烯酸甲酯对咪唑啉中间体进行接枝改性合成微表处用乳化沥青乳化剂,通过所合成乳化剂分子结构中多个亲水基团、以及接枝改性后增加对极性基团空间位阻的作用,进一步延长乳化沥青微粒在集料表面的吸附破乳时间,以更好地满足慢裂快凝性能的要求。

1　实　验

1.1试剂和仪器

试剂:四乙烯五胺、月桂酸、盐酸、二甲苯、无水乙醇、丙烯酸甲酯,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;基质沥青为某AH-90沥青;SBR胶乳固含量为60%。

仪器:雷磁PHS-3C型pH计;React IR IC10在线红外光谱测试系统;Dataphysics DCAT21型表面张力仪;德国HerberPink胶体磨;LS-POP(6)型激光粒度仪。

1.2实验方法

1.2.1乳化剂的合成

将摩尔比为1∶1.05的月桂酸、四乙烯五胺加入到反应器中,加入一定量携水剂二甲苯,搅拌升温回流,在回流温度下发生酰胺化反应,反应一定时间后,将二甲苯蒸出,抽真空至真空度为0.096 MPa升温至240 ℃进行环化反应一定时间,制得咪唑啉中间体。咪唑啉合成反应过程中采用React IR IC10在线红外光谱系统进行监测。

将与咪唑啉中间体摩尔比1∶1.1的丙烯酸甲酯配制质量分数为50%的乙醇溶液,缓慢滴加入咪唑啉中,40 ℃搅拌条件下反应12 h,反应结束后,减压蒸出乙醇和未反应的丙烯酸甲酯,得到产物。

乳化剂合成的反应方程见图1。

将产物配成不同浓度的水溶液,测定其表面张力。

图1　乳化剂的合成反应Fig.1　Synthetic reaction of emolsifiers

1.2.2乳化沥青制备

配制一定浓度的乳化剂水溶液400 g,加入SBR胶乳,加热至40～60 ℃,搅拌使其溶解,调节pH值至2。称取600 g沥青,加热至135 ℃。启动胶体磨,将乳化剂水溶液注入胶体磨中,再缓慢将沥青倒入胶体磨中进行剪切、乳化1 min得乳化沥青。

1.2.3乳化沥青性能测试

参照交通部JTJ052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中BCR型乳化沥青技术指标要求,对制备的乳化沥青进行筛上剩余量、电荷、恩格拉黏度、蒸发残留物含量、蒸发残留物性质(针入度、软化点、延度、溶解度)和贮存稳定性测试。

参照交通部JTJ052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0659-1993《乳化沥青与矿料的拌和试验》,测定乳化沥青与矿料的可拌和时间。

2　结果分析

2.1咪唑啉的合成

咪唑啉的合成装置见图2,反应过程中在线红外三维谱图见图3。

图2　乳化剂合成装置示意图Fig.2　Experimental device for emulsifier synthesis

图3　红外三维谱图Fig.3　Three-dimensional stack plot of IR spectra

图3中x轴为波数,y轴为吸收强度,z轴为时间,从红外三维谱图中观察某特定波数的吸收峰随时间的变化情况,图中峰面积的变化可以代表物质浓度的变化。

2.1.1酰胺化反应

咪唑啉合成反应分为酰胺化反应和环化反应[18],其中酰胺化反应在携水剂回流条件下进行,通过计量反应生成的水来判断反应进程,由生成水计算反应转化率随时间的变化趋势,结果见图4。

由图4可知,随着反应的进行,反应生成的水不断由携水剂携带出反应体系,转化率逐渐升高,当反应进行到3.5 h后,转化率随时间的变化曲线趋于平缓,说明酰胺化阶段基本完成,此时蒸出携水剂二甲苯,开始升温至环化温度进行环化反应。

2.1.2环化反应

图4　酰胺化转化率随反应时间的变化Fig.4　Variation of plot of conversion with reaction time

图5　吸收曲线Fig.5　Absorbance curves

2.2咪唑啉改性

反应结束后减压蒸出乙醇和未反应的丙烯酸甲酯,得到产物,收率为98.06%。产物红外谱图见图6。

图6　改性咪唑啉的红外光谱图Fig.6　Infrared spectrum of modified imidazoline

2.3乳化剂表面活性的测定

将上述制备的咪唑啉乳化剂配制不同浓度的水溶液,测定25 ℃下表面张力σ,以σ对lg c作图,如图7所示。

从图7看出,曲线存在一拐点,在lgc=-4.62处,即临界胶束浓度(CMC)为23.99μg/g,同时测得在此浓度下的表面张力σCMC为24.36mN/m。本文合成的改性咪唑啉型沥青乳化剂临界胶束浓度较小,降低水溶液表面张力的能力较强,表面活性高。

图7　乳化剂表面张力随浓度的变化曲线Fig.7　Variety of lgc with γ of asphalt emulsifier

2.4乳化剂的应用性能

2.4.1乳化剂乳化性能

以合成的乳化剂分别配制1.00%、1.25%、1.50%、1.75%和2.00%的水溶液,考察乳化剂用量对乳化沥青贮存稳定性的影响。乳化沥青制备条件为:沥青AH-90,沥青用量60.0%,SBR用量3.0%,沥青温度135.0 ℃,皂液温度55.0 ℃,皂液pH值2.0。

乳化剂用量对乳化沥青贮存稳定性的影响见表1。

表1　乳化剂用量对乳化沥青贮存稳定性的影响

从表1看出,当乳化剂用量在1.25%以上时,乳化沥青1 d和5 d的贮存稳定性可以满足指标要求(1 d贮存稳定性小于1.0%,5 d贮存稳定性小于5.0%),当乳化剂用量大于1.50%后,乳化沥青的贮存稳定性变化不大。在乳化沥青体系中,乳化剂在沥青和水的界面上定向排列,产生界面吸附现象,乳化沥青贮存稳定性与乳化剂分子在微粒表面的吸附量有关,随着在乳化沥青分散体系中乳化剂浓度的增加,乳化剂在油水界面上的吸附量先逐渐增大而后由于达到吸附饱和趋于稳定,因此在乳化沥青的贮存稳定性亦呈现相同的趋势。综合考虑成本和乳化沥青性能,确定乳化剂用量为1.50%。

乳化剂用量1.50%时制备的乳化沥青的粒度分布如图8所示。

图8　乳化沥青粒度分布Fig.8　Particle size distribution of asphalt emulsion

由图8看出,乳化沥青体系中沥青微粒呈正态分布,体积平均粒径D(4,3)为3.09 μm,D90为4.87 μm,即累积分布值为90%的粒径在4.87 μm以内,说明所制备的乳化沥青颗粒分布均匀细腻,形成的沥青微粒主要介于2～5 μm,沥青相分散均匀,粒径分布窄,沥青微粒间不易相互碰撞聚并而导致破乳,因此稳定性良好。

2.4.2乳化沥青性能

对照微表处用乳化沥青的技术指标要求,乳化剂用量1.50%所制备的乳化沥青各项性能指标测定结果见表2。从表2看出,所制备的乳化沥青满足微表处用乳化沥青的各项指标指标要求。

表2　微表处用乳化沥青性能指标测定结果

2.4.3可拌和时间

对制备的乳化沥青进行拌和试验,矿料级配采用公路沥青路面施工技术规范JTGF40-2004中微表处MS-3型级配组成,级配曲线如图9所示。拌和试验条件为:油石比(沥青占矿料的比例)7.2%,填料用量2.0%,外加水量6.0%,拌和试验温度25.0 ℃。

图9　微表处混合料级配曲线Fig.9　Asphalt mixture grading curves for micro-surfacing

拌和试验结果表明,在相同的拌和试验条件下,由改性咪唑啉型乳化剂制备的乳化沥青与集料的可拌和时间为206 s,远大于微表处用乳化沥青的指标要求(120 s),乳化沥青与集料的配伍性良好,摊铺后试样呈黑色,石料与沥青裹覆良好。

2.5改性咪唑啉型乳化剂慢裂快凝机理

在乳化沥青体系中,沥青乳化剂作为两亲分子,其亲油基插入沥青微粒,亲水基插入水相,从而在沥青和水的界面形成界面吸附膜。在乳化过程中,界面膜的形成降低了界面张力,同时排布在界面膜外层的乳化剂亲水基与水分子以氢键方式缔合在一起,形成水合层。通常亲水基越多,亲水性越强,则缔合的水分子就越多,水合层越厚且牢固。当阳离子乳化沥青与石料拌合时,乳液中游离的乳化剂分子首先向石料表面吸附,其次界面膜中的乳化剂亲水基向石料表面定向吸附发生重新排布,由此在乳化剂分子牵引下沥青微粒向石料表面靠近,原有的界面膜破裂,沥青微粒产生形变裹覆于石料表面[19]。在此过程中,界面膜上的水合层起到缓冲作用。

本文中研究的改性咪唑啉型乳化剂亲水基为多胺基基团,亲水基数量多,亲水性强,形成的水合层牢固,乳化沥青与石料拌和时界面膜不易破裂;其次,多胺基的亲水基形成多头亲水活性基团,当与石料接触时,部分胺基上的阳离子电荷被中和,而剩余部分头基仍然保留阳离子性,此时由于库仑力静电排斥作用,在石料表面优先吸附的乳化剂分子与乳化沥青微粒界面膜上的乳化剂分子产生排斥,从而有效延缓乳化剂极性基团与石料的接触过程;此外,经丙烯酸甲酯改性后的咪唑啉乳化剂分子,亲水基端的空间位阻增加,降低了亲水基与石料直接接触的机会，进一步延缓了与石料的接触过程、延长了可拌和时间,从而使乳化沥青具有优异的慢裂快凝性能。

3　结　论

(1)以月桂酸、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯为原料合成的改性咪唑啉型沥青乳化剂具有高表面活性、低临界胶束浓度(23.99 μg/g)和低表面张力(24.36 mN/m)的特点。用该乳化剂制备的乳化沥青粒度小(3.09 μm)、颗粒均匀、贮存稳定性好。

(2)制备的阳离子乳化沥青各项指标均满足微表处用乳化沥青的技术要求,可拌和时间长达206 s。

(3)用丙烯酸甲酯对咪唑啉中间体进行接枝改性,可增加含氮极性基团周围的空间位阻,延长乳化沥青微粒在集料表面的吸附破乳时间,利用乳化剂分子结构中的多个亲水基端对乳化沥青破乳速度的延缓作用,使乳化沥青具有优异的慢裂快凝性能。

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(编辑刘为清)

Synthesis and performance evaluation of modified imidazoline asphalt emulsifier for micro-surfacing

KONG Xiangjun1,LI Fuqi2,YANG Weicai3,FAN Weiyu1,YAO Yan1,LIU Nana1,LUO Hui1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China;2.CNOOC(Qingdao)Heavy Oil Processing Engineering Research Center,Qingdao 266500,China;3.Huangdao Experimental Middle School,Qingdao 266400,China)

On the basis of molecular structure design,the steric hindrance of modified imidazoline emulsifier was enhanced through synthesized multiple hydrophilic groups and graft modification.The modified imidazoline with slow-breaking and quick-setting performance for micro-surfacing was prepared using the lauric acid,tetraethylenepentamine and methyl acrylate,in which the online infrared spectrometer was used to track the characteristic absorption peak changes during the synthesis process.The results show that the synthesized emulsifier presents good surface activities,showing CMC of 23.99 μg/g and the surface tension of 24.36 mN/m.The prepared asphalt emulsion has uniform particles of 3.09 μm.It also meets the technical requirements for micro-surfacing at the emulsifier dosage of 1.5%,in which the mixing time with aggregate can reach 206 s.Keywords:emulsifier; asphalt emulsion; slow-breaking and quick-setting; micro-surfacing

2015-09-27

中国海洋石油公司科技项目子项目(YQQD-FC/2014-0029)

孔祥军(1982-),男,博士研究生,研究方向为精细化工与沥青材料。E-mail:kongxiangjun1982@163.com。

范维玉(1957-),男,教授,博士,博士生导师,研究方向为精细化工与沥青材料。E-mail:fanwyu@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)02-0140-07doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.018

TE 626.86

A