孙建建,陈鹏飞,张 帅,方必军,丁建宁

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164）

NBT-Eu纳米粉体的水热合成及其发光性能研究

孙建建,陈鹏飞,张 帅,方必军*,丁建宁*

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164）

采用水热合成法、在不同条件下制备Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3（NBT-Eu）纳米粉体。通过X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见光谱、透射电子显微镜、荧光光谱对样品进行表征。结果表明，在200℃、碱浓度12 mol•L-1、反应时间24 h、添加剂OP-10用量为0.6 mL时，可以得到纯三方钙钛矿结构的NBT-Eu粉体，该粉体以直径为15～200 nm的纳米棒形式存在。NBT-Eu粉体在458 nm激发下，产生689 nm的荧光，该荧光由Eu3＋的5D0→7F4能级跃迁产生。

NBT-Eu;水热合成;光致发光

1　引 言

稀土元素内层的4f电子容易被激发，能够在4f电子层内或d-f电子层之间跃迁，从而产生从紫外区到红外区的不同波段的吸收和发射的荧光光谱[1]。与其他具有偶数个4f电子的稀土离子相比，Eu3＋有一个巨大优势:其吸收和发射光谱跃迁中的基态能级是非简并的[2]。自1964年Y2O3：Eu3＋被发现以来，稀土发光材料的研究与发展取得了巨大进展，已经在显示、照明、光电子等许多领域获得了广泛的应用[3]。稀土发光材料主要是由基体材料掺杂稀土离子（激活剂）构成，作为材料主体的化合物基体对材料的性能有重要的影响。声子能量较低的基体材料能够降低无辐射弛豫发生的概率进而提高材料的发光效率。由于晶体材料和玻璃态物质的声子能量较低，所以作为基质材料被研究的较多[4]。

1961年，Smolenskii等首先报道了钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3）无铅陶瓷优异的电、声、光学性能[5-6]。钛酸铋钠陶瓷声子能量较低，与玻璃态物质相比具有较高的稳定性和机械强度，是稀土发光材料的良好基质。Tian等的研究表明，铁电陶瓷的剩余极化能诱导荧光强度增大，因为极化能够降低陶瓷基体的晶格对称性[7]。稀土元素的掺杂同时也对铁电陶瓷的电学性能有增强作用[8-9]。Luo等进一步发现，NBT基陶瓷中的A位稀土掺杂与B位掺杂相比，能够获得更好的铁电、压电和荧光性能[8，10]。稀土掺杂铁电材料拓宽了铁电材料的应用范围，为进一步开发新型多功能材料提供了可能，具有广阔的应用前景和研究价值。

陶瓷粉体的制备是现代陶瓷生产环节中至关重要的一环，粉体的粒径直接影响到陶瓷的物理、化学性能[11]。在实际的商业应用中，同样要求荧光粉粒径均匀、分散性良好。与传统的固相反应法相比，采用水热法制备粉体时可以通过控制水热条件来调节产物的形貌和尺寸，在水热反应过程中添加各种有机添加剂可以进一步提高产物的均匀性、分散性，实现形貌的多样性[12]。蒋晨飞等发现，1%Eu掺杂能够获得良好的荧光性能[13]，同时能够有效改善铁电陶瓷的电学性能[4]。考虑到水热法制备工艺的影响，本文通过水热法一步反应合成1%Eu掺杂的Na0.5Bi0.49-Eu0.01TiO3（NBT-Eu）纳米粉体，研究反应时间、温度、碱浓度[14-15]、添加剂对纳米粉体结构、形貌和荧光性能的影响。

2　实 验

2.1样品制备

以分析纯的Bi（NO3）3•5H2O、NaNO3、Eu2O3和TiO2为原料，按照化学式Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3配比准确称量。将称量好的药品与一定浓度的60 mL的NaOH（AR）溶液混合均匀，加入OP-10作为添加剂，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢制高压反应釜，按照不同的水热合成条件进行反应。水热合成后，自然冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤、离心（4 000 r/min），直至中性，干燥后得NBT-Eu粉体。

2.2材料表征

采用XRD（日本Rigaku公司D/max-2500/PC X-raY Diffractionmeter）测定NBT-Eu粉体的晶体结构;采用透射电镜（JEOL JSM-6360LA）观察样品的微观形貌，分析晶体结构;采用激光粒度分布仪（BT-9300S）测试粉体的粒度分布;采用紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-2450UV-visible SPectroPhotometer）测试粉体的透射光谱;采用荧光光度计（PerkinElmer Fluorescence SPectrometer LS 45）测试样品的激发光谱和发射光谱，分析样品的荧光性能。

3　结果与讨论

3.1NBT-Eu粉体水热合成条件分析

通过四因素（温度A、碱浓度B、时间C、添加剂OP-10用量D）三水平（1、2、3）的正交实验确定NBT-Eu粉体的水热合成条件（表1）。

图1给出在不同水热条件下制备的NBT-Eu粉体的XRD图。从图1可以看出，9号粉体的衍射峰强度较高、峰宽较窄，呈现较纯的钙钛矿结构，与NBT标准物相（JCPDS No.89-3109）一致，没有明显的杂相，XRD结果评定为10分。1号样品的XRD衍射图通过Jade软件分析，确定存在钛酸铋钠相，但是杂相过多且衍射峰较弱，XRD结果评定为2分。

图1　不同水热条件下制备的NBT-Eu粉体的XRD图Fig.1　XRD Patterns of BNT-Eu Powders PrePared by hYdrothermal method under different conditions

图2给出不同水热条件制备的NBT-Eu粉体在458 nm激发光下的荧光发射光谱（样品编号及其对应的水热条件在表1中给出）。从图中可以看出，不同水热条件制备的NBT-Eu粉体，其荧光发射峰数量、位置基本相同，都在689 nm处呈现最强发射峰，对应于5D0→7F4跃迁，位于红光区域。随着水热条件的变化，689 nm荧光发射峰的强度随之改变。其中9号样品在689 nm处的发射峰最强，评定为10分;1号样品在689 nm处的发射峰最弱，评定为2分。

表1　正交实验结果评定计算表Tab.1 Calculation results of orthogonal test

图2　不同水热条件制备的NBT-Eu粉体的荧光发射光谱（λex＝458 nm）Fig.2　PL emission spectra of the BNT-Eu Powders PrePared by hYdrothermal method under different conditions

表1给出了9组实验的结果评定计算，表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ行给出了4个因素的3个不同水平的影响结果平均值，R作为极值可以判断不同因素对实验指标的影响大小关系，R值越大则说明该因素在所有因素中对实验结果的影响相对越大。从表1中的R值可以看出4个因素中反应时间和碱浓度对样品的XRD结果影响较大，其次是反应温度，添加剂的用量对XRD结果影响较小。碱浓度同样对样品的荧光强度影响最大，温度对样品的荧光强度影响最小。从表1中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ行可以看出，反应温度、碱浓度的增加有利于纯相钛酸铋钠的合成和荧光强度的增大;反应时间的延长同样有利于钛酸铋钠的合成，但是对于荧光强度的贡献呈现先增加后减少的趋势;有机添加剂的用量对钙钛矿结构的形成和荧光强度的贡献都呈现先减少后增加的趋势。综合分析XRD、激光粒度分析和荧光性能结果，得出优化条件为温度200℃、碱浓度12 mol•L-1、时间24 h、OP-10用量0.6 mL。

3.2NBT-Eu的物相及形貌

图3给出反应温度200℃、碱浓度12 mol•L-1、OP-10用量为0.6 mL时经24 h反应获得的NBT-Eu粉体的XRD图。可以看出，该条件下制备的粉体的衍射峰比较尖锐，衍射峰与标准卡片JCPDS No.89-3109的NBT一致，没有明显的杂相产生，表明该条件制备的粉体呈现较纯的钙钛矿结构。

图4给出最佳条件下反应制备的NBT-Eu粉体的TEM照片。从图中可以清晰地看出产物的形貌特征。NBT-Eu以纳米棒的形式存在，纳米棒呈无序分布，表面比较光滑，但是纳米棒直径变化较大，最大直径为200 nm，最小为15 nm，长度达到微米量级。在水热合成钛酸铋钠纳米粉体过程中，TiO2和Bi（NO3）3•5H2O溶解后形成钛铋的前驱体，利用原位结晶机制，通过前驱体上的离子原子重排形成NBT纳米棒[11，16]。图4中还给出了NBT-Eu纳米棒[112]带轴的选区电子衍射，周期排列的二维衍射斑点说明NBT-Eu纳米棒是单晶结构。

图3　Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3粉体的XRD图Fig.3　XRD Patterns of BNT-Eu Powder

图4　NBT-Eu纳米棒的TEM形貌（a）和选区电子衍射（b）Fig.4　TEM（a）and SAED（b）images of NBT-Eu nanorods

3.3NBT-Eu的发光性能

图5（a）给出在最佳条件下制备的NBT-Eu粉体的紫外-可见光谱。从图5（a）中可以看出，该NBT-Eu粉体在291 nm（紫外光区）处出现最大吸收值。

图5（b）给出了NBT-Eu粉体的（αhv）2与hv关系曲线，利用Tauc公式:

式中，α为吸收系数，hv是发射光子的能量，Eg为光学能隙，k为一常数。这里用吸光度A替代吸收系数处理。将图中曲线的线性部分做延长线交于横轴，交点的横坐标就是材料的禁带宽度值，为3.17 eV[17]。

图5　（a）NBT-Eu粉体的紫外-可见光谱;（b）NBT-Eu的（αhv）2与hv的关系曲线。Fig.5　（a）UV-visible spectra of BNT-Eu Powder.（b）RelationshiP between（αhv）2and hv of BNT-Eu Powder.

图6给出了NBT-Eu粉体在监测波长为690 nm时获得的激发光谱。图中在458 nm处有明显的激发峰，该激发峰是Eu3＋离子从基态跃迁至5d能级引起，表明在458 nm处可以有效地激发样品。

图6　NBT-Eu粉体的激发光谱（λem＝690 nm）Fig.6　Excitation sPectrum of the BNT-Eu Powder（λem＝690 nm）

图7（a）给出了样品在458 nm激发光下的发射光谱。其中526 nm处的峰对应于5D1→7F1跃迁;550 nm处的峰对应于5D1→7F2跃迁;593 nm处的峰较强，对应于5D0→7F1跃迁，位于橙光区域;689 nm处的发射峰最强，对应于5D0→7F4跃迁，位于红光区域，与图5激发光谱的监测波长相对应。图7（b）给出了样品在394 nm激发光下的发射光谱。图中在526 nm和593 nm处仍有发射峰，分别对应于5D1→7F1和5D0→7F1跃迁，与图7（a）中的发射峰一致，而550 nm处的发射峰由于强度较弱无法测出。样品在更短波长的激发光激发下，虽然部分载流子吸收能量跃迁到更高能级，不过并没有新的发射峰，说明跃迁到更高能级后，载流子会经过无辐射弛豫到最低激发态5D1能级，不会在更高的能级产生跃迁。反而因为样品对该波长的光子吸收较少，导致发射峰减弱或消失[18]。

图7　NBT-Eu粉体的发射光谱。（a）λex＝458 nm;（b）λex＝394 nm。Fig.7　PL emission spectra of the BNT-Eu Powders.（a）λex＝458 nm.（b）λex＝394 nm.

图8给出了NBT-Eu粉体的发光过程示意图。载流子在458 nm的激发光激发下获得能量，从基态跃迁至能量较高的5D2能级，由黑色粗线箭头表示。5D2能级的载流子处于不稳定状态，发生由黑色细线箭头表示的非辐射跃迁[19]。一部分载流子非辐射弛豫至5D1能级，随后再跃迁至f能级，发射出526 nm和550 nm波长的绿色荧光，另一部分发生非辐射弛豫至5D0能级后，再跃迁至f能级，发射出593 nm和689 nm的红色荧光[20]。

图8　NBT-Eu纳米材料的发光示意图Fig.8　Schematic diagram of the luminescence of NBT-Eu nanomaterials

4　结 论

利用水热法一步合成NBT-Eu纳米粉体，通过正交试验得到了较好的反应条件，即在反应温度200℃、碱浓度12 mol•L-1、OP-10用量为0.6 mL时经过24 h反应可制得纯三方钙钛矿结构的NBT-Eu纳米粉体。NBT-Eu粉体在291 nm处出现最大吸收值，其光学带隙为3.17 eV。当激发波长为458 nm时，NBT-Eu粉体的发射光谱中产生4个发射峰，分别对应于5D1→7F1（526 nm）、5D1→7F2（550 nm）、5D0→7F1（593 nm）和5D0→7F4（689 nm）跃迁，其中689 nm的发射峰最强。

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孙建建（1992-），男，江苏南京人，硕士研究生，2014年于盐城工学院获得学士学位，主要从事压电陶瓷稀土掺杂的研究。

E-mail:1625308048@qq.com

丁建宁（1966-），男，江苏镇江人，博士，教授，2001年于清华大学获得博士学位，主要从事微纳器件及系统设计与制造基础、新能源材料与器件及装备、摩擦学的研究。

E-mial:dinging@cczu.edu.cn

方必军（1971-），男，安徽巢湖人，博士，教授，2002年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事压电铁电陶瓷晶体材料与器件、纳米功能材料的研究。

E-mail:fangbj@cczu.edu.cn

Hydrothermal Synthesis and Luminescence Properties of NBT-Eu Nanopowders

SUN Jian-jian，CHEN Peng-fei，ZHANG Shuai，FANG Bi-jun*，DING Jian-ning*
（School of Mɑteriɑls Science ɑnd Engineering，Jiɑngsu Collɑborɑtiυe Innoυɑtion Center of Photoυolɑtic Science ɑnd Engineering，Chɑngzhou Uniυersity，Chɑngzhou 213164，Chinɑ）*Corresponding Authors，E-mɑil:fɑngbj@cczu.edu.cn;dingjn@cczu.edu.cn

Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3nanoPowders were PrePared by the hYdrothermal method under different conditions.The sYnthesized nanoPowders were characterized by X-raY diffraction，UV-visible spectra，transmission electron microscoPY and Photoluminescence spectra.The results reveal that the Phase-Pure rhombohedral Perovskite structure NBT-Eu Powders can be PrePared at a hYdrothermal temperature of 200℃for 24 h with 12 mol•L-1NaOH and 0.6 mL OP-10.The Powders exhibit nanorod shaPe with a diameter of 15 to 200 nm.Under the excitation of 458 nm light，NBT-Eu nanoPowders exhibit the strongest emission at 689 nm，which can be attributed to5D0→7F4transition of Eu3＋.

NBT-Eu;hYdrothermal sYnthesis;Photoluminescence

O482.31

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0151

1000-7032（2016）02-0151-07

2015-11-06;

2015-12-01

国家自然科学基金（51577015）;江苏省高校自然科学研究重大项目（15KJA43002）;江苏高校优势学科建设工程（苏学科办〔2014〕9号）资助项目