李威龙，张建辉

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江 杭州 310018)



各向同性热解炭涂层的微观结构及力学性能

李威龙，张建辉

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江 杭州 310018)

采用准稳态流化床沉积工艺制备了各向同性热解炭涂层材料，利用X射线衍射、偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜对所制备的涂层材料进行观察，并对其热处理前后的力学性能进行了测试.结果表明，该涂层材料结构均匀，孔隙较少，主要由直径约为0.5～1 μm的类球形颗粒堆积而成，颗粒之间由片层状热解炭相连，材料内部只有乱层结构热解炭和β-SiC两种物相.此外，所制备的涂层材料还具有较高的纳米硬度和弹性模量，在热处理之后，材料的弹性模量保持不变，纳米硬度略有降低.

热解炭；微观结构；力学性能

0　引　言

热解炭(Pyc)是气态碳氢化合物在热基体表面通过脱氢作用而形成的炭材料[1].起初热解炭是作为核燃料的包裹材料，而随着研究的深入，热解炭不断被应用在航空、航天、电池、生物医学、机械等领域[2-4].在生物医学领域，由于热解炭具有良好的生物相容性、化学惰性及优异的力学性能，特别是在加入硅之后，还具有较强的耐磨性，是制作人工心脏瓣膜的主要材料[5-6].热解炭通常采用流化床沉积工艺制备，但由于沉积反应较为复杂并且各种参数相互影响，使得制备出的热解炭的质量难以控制，因此对热解炭的微观结构及性能的继续研究就显得很有必要.本文采用准稳态流化床化学气相沉(FBCVD)工艺制备出各向同性热解炭涂层材料，利用X射线、偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜观察其微观结构，并利用纳米压痕仪测量了热处理前后的纳米硬度及弹性模量，同时对其微观结构与力学性能之间的关系进行了探讨.

1　实　验

1.1材料的制备

采用FBCVD工艺，以丙烷为前驱气体、硅烷为硅源、氩气作为载气和稀释气体、氧化锆作为床层粒子，以厚度为1.5 mm、直径为25 mm并经过抛光处理的高纯度石墨圆片为基体.利用高频感应加热炉圈将炉体加热到1 250 ℃.床层粒子会在混合气体的吹动下，在炉内形成流态化.在高温下，丙烷发生热解反应，并沉积在石墨基体上，待沉积一定厚度后，停炉冷却至室温并出炉.

1.2微观结构观察方法

从石墨基体上割出热解炭涂层试样，并对各面进行研磨与抛光处理.利用D8 Discover X射线衍射仪对样品进行X射线(XRD)分析；利用XPV-203E型偏光显微镜(PLM)对热解炭的光学特征进行分析；利用JSM-5610LV扫描电镜(SEM)对样品的断面形貌进行观察分析；样品经过机械减薄和离子减薄后，制成透射电镜所需样品，再利用FEI Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构.

1.3力学性能测试

将沉积得到的热解炭样品重新放回沉积装置中进行热处理，热处理温度为1 350 ℃，通入氩气进行保护，在保温1 h后随炉冷却至室温并取出.采用MTS公司生产的NANO G200型纳米压痕仪分别对热处理前及热处理后的样品进行纳米压痕测试，所用压头为Berkovich三棱锥压头，最大压痕深度为2 000 nm.

2　结果与分析

2.1微观组织结构观察

图1　热解炭涂层材料的XRD图谱

图1为热解炭涂层材料的XRD图谱.XRD图谱分析结果表明，所制备的热解炭涂层含有两种物相：乱层结构热解炭和β-SiC.观察热解炭的衍射曲线可以发现，(002)衍射峰较强但不尖锐，其余的衍射线较小且不明显，符合乱层结构的特征[7].根据Bragg和Scherrer公式计算得到制备的热解炭涂层材料的石墨片层间距d002为0.347 6 nm，晶粒尺寸Lc为3.15 nm.

图2为热解炭的偏振光照片.图2中，较暗的部分为石墨基体，结构较为疏松，较亮的部分为沉积的热解炭.观察沉积的热解炭可以发现，在热解炭内部均匀地分布着一些形状不规则的闭合孔隙，这些孔隙的存在使得材料的密度降低.在用偏光显微镜观察抛光表面时，转动样品光线无明显变化，并且没有观察到十字消光线，表现出各向同性热解炭特征[8].

图3为热解炭的SEM照片，从图3中可以看出，热解炭样品的断面形貌呈现颗粒状结构，片层无明显的取向，符合各向同性热解炭的特征[9].观察热解炭断面照片可以发现，所制成的热解炭主要由直径大约为0.5～1 μm的类球形颗粒无序的堆积而成，并且相邻的类球形颗粒之间有部分的融并现象，在类球形颗粒无取向的堆积过程中，颗粒间形成了一些闭合孔隙，这些孔隙对材料的密度和力学性能有较大的影响[7].另外，观察在制样时颗粒球被剥去而留下的凹坑可以发现，类球形颗粒是被片层状热解炭所包裹，并且片层状结构将类球形颗粒球紧密相连.

图2　热解炭的偏振光照片

图3　热解炭的SEM照片

图4为类球形颗粒的内部TEM照片.从图4(a)中可以看出，类球形颗粒内部有着更为精细的结构，它是由核-壳结构组成[9].在其中心区域是直径约为50 nm呈现多边形状的石墨多晶内核，为气固二相异质形核中心[10].核是均匀地向四周进行生长，生长的层结构逐层向外推进，形成核-壳结构.图4(b)是壳结构高倍照片，从图4(b)中可以看出，壳层排列相对整齐，具有一定的取向性.

图4　类球形颗粒的内部结构TEM照片

2.2力学性能测试

图5　热处理前后热解炭材料的载荷-位移曲线

图5为热处理前后热解炭材料的载荷-位移曲线.从图5中可以看出，热解炭的加载和卸载曲线几乎完全重合，是典型的脆性材料性质[11]，在加载的过程中，涂层表面先是发生弹性变形，而随着载荷的增加塑性变形逐渐出现，卸载的过程是弹性形变恢复的过程.对于载荷-位移曲线，加载曲线的积分面积是作的总功，而卸载曲线的积分面积是弹性分量，塑性功部分就是加载曲线和卸载曲线包围部分的面积[12]，从图5中可以看出，热处理之后的塑性功略大于热处理前，这说明热处理后的热解炭在实验过程中发生了很小的塑性变形.

图6为热处理对热解炭涂层的力学性能影响.从图6中可以看出，热处理前热解炭涂层的纳米硬度为5.0 GPa，弹性模量为32 GPa，再经高温处理之后，热解炭涂层的纳米硬度有所降低，减小到4.7 GPa，而弹性模量保持不变，仍为32 GPa.

图6　热处理对热解炭涂层材料的力学性能影响

3　讨　论

国内外文献中提出了很多CVD制备的热解炭沉积机理模型，主要有：分子沉积机理、液滴机理、固态粒子机理、黏滞小液滴机理等[13-15].但由于热解炭的沉积过程极其复杂，各学者之间还没达成共识.

本实验采用FBCVD工艺制备热解炭，热解炭的沉积一般主要包括以下几个步骤：

1)热解.在高温下，丙烷气体发生热解，生成线性分子及芳香烃，然后经过一系列的反应生成大分子的稠环芳香烃(PAHS)；

2)成核.随着热解反应的进行，当气相中出现饱和蒸汽压后，PAHS便会发生液化形成具有一定粘度的液滴；

3)生长.液滴在生成以后，会通过与其他液滴发生融合及PAHS在其表面的加聚反应进行生长；

4)炭化.在流态化的气氛中，当液滴碰撞到石墨基体，便会沉积到石墨基体上，并与先前沉积的热解炭发生部分融并，最后脱氢炭化形成热解炭固体颗粒.

在液滴长大的过程中，当气相中生成的热解产物在碰撞到液滴之后，便会在液滴表面发生加聚反应，由于粘性液滴具有一定的流动性，加聚在液滴表面的热解产物便会以液滴为核心发生重排，随着加聚反应的不断进行，会在液滴表面形成一层壳状结构并包裹着液滴，而后液滴就这样逐层往外生长，形成球状结构，在中心的液滴完全炭化后，形成多边形结构.最终形成如图4(a)所观察到的核-壳结构.

在扫描电镜下，观察到样品断面形貌主要有类球形颗粒无取向的堆积而成，在颗粒球之间偶有孔隙存在，并且在类球形颗粒外面包裹着一层片层状结构热解炭.根据材料的结构特征，认为在本实验的沉积温度和浓度下，沉积主要是以类球形颗粒沉积为主，线性分子沉积为辅，当类球形颗粒沉积到基体上之后，会被线性分子所包裹，形成片层状结构，并将类球形颗粒紧密粘接到一起.由于类球形颗粒为主要的结构单元，在类球形颗粒沉积到基体上后会因颗粒间的相互连接而形成一些孔隙.

材料的微观结构对其性能特性有着直接的影响.由于本实验所制备热解炭由类球形颗粒组成，所以宏观性能表现出各向同性，同时由于材料较为致密，孔隙少，石墨化程度低等因素使得材料具有较高的弹性模量和纳米硬度[7].另外，弹性模量是材料内部原子结合力的一种度量[16]，原子结合能和配位数越高，键长越小，则弹性模量越大[12].乱层结构炭是网平面二维有序而三维无序的堆积，而石墨是网平面三维有序的堆积，在经高温热处理后，乱层结构会向三维有序的石墨结构转变，层间距减小，层间作用力增大，弹性模量会随之增加.本实验的热解炭样品也经1 350 ℃的高温热处理，但其热处理前后弹性模量保持不变，这是由于所制备的热解炭为各向同性热解炭，这类热解炭较难石墨化[8]，即使经过高温处理，其石墨化也很低.纳米硬度是材料对接触载荷承受能力的度量[17]，乱层结构碳的硬度相比于石墨结构大很多[12]，在经过高温处理后，包裹在类球形颗粒表面的片层状热解炭发生部分石墨化，结果导致热处理后样品的纳米硬度有所降低.

4　结束语

本文采用FBCVD工艺制备出热解炭涂层材料，结果表明：制备的涂层材料只有乱层结构热解炭和β-SiC两种物相，主要由直径约为0.5 ～1 μm的类球形颗粒无序堆积而成，材料呈现出均匀的各向同性结构，其中也均匀地分布些闭合孔隙.材料的纳米硬度为5.0 GPa，弹性模量为32 GPa，由于所制备的材料较难石墨化，在经过高温热处理之后，弹性模量基本保持不变，而纳米硬度略有降低.

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Microstructure and Mechanical Properties of Isotropic Pyrocarbon Coating

LI Weilong, ZHANG Jianhui

(SchoolofMechanicalEngineering,HangzhouDianziUniversity,ZhejiangHangzhou310018,China)

Isotropic pyrocarbon was fabricated by a quasi-steady-state fluidized bed chemical vapor deposition(FBCVD), the microstructure of the pyrocarbon coating was investigated byX-ray diffraction, polarized light microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy. The influence of heat treatment on the mechanical properties was also studied. Results show that the microstructure of the coating is homogeneous and there is a small amount of closed porosity inside. The pyrocarbon coating is mainly composed of spherical particles which are about 0.5～1 μm in diameter. These spherical particles are connected by laminar carbons, and the coating consists of two phases, which are turbostratic pyrocarbon andβsilicon carbide. Meanwhile, the elastic modulus and nanohardness of the coating are higher, and the elastic modulus remains constant after heat treatment, but the nanohardness slightly decreases.

pyrocarbon; microstructure; mechanical properties

10.13954/j.cnki.hdu.2016.01.014

2015-06-10

国家自然科学基金资助项目(50975070)；浙江省自然科学基金资助项目(LY12E05002)

李威龙(1989-)，男，安徽亳州人，硕士研究生，人工心瓣热解炭材料.通信作者：张建辉教授，E-mail：zhangjh@hdu.edu.cn.

TQ127.1

A

1001-9146(2016)01-0070-05