褚素贞，张乃明

(1.云南农业大学 植物保护学院，云南　昆明650201；2.云南农业职业技术学院，云南　昆明650031；3.云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南　昆明650201)



毒死蜱随径流迁移规律研究*

褚素贞1,2，张乃明1,3

(1.云南农业大学 植物保护学院，云南昆明650201；2.云南农业职业技术学院，云南昆明650031；3.云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南昆明650201)

以毒死蜱为供试农药，采用模拟人工降雨方法研究了毒死蜱随径流迁移的规律。研究结果表明,(1)喷施毒死蜱后进行模拟降雨，随着施药浓度、喷施次数和土壤坡度的增加，径流中毒死蜱浓度显著增加，且亚地表径流中毒死蜱浓度显著高于地表径流；(2)毒死蜱喷施浓度、喷施次数和土壤坡度与径流中毒死蜱浓度之间均不符合线性回归关系；(3)在最高施药浓度为1.8g/L、连续喷药4次和最大土壤坡度为15°时，径流中毒死蜱浓度尚未超过《有机磷农药工业水污染物排放标准》规定毒死蜱的排放浓度，在本试验条件下常年施用毒死蜱有对水环境造成污染的趋势。当喷施浓度在1.2g/L以下、连续喷药3次以下及最大坡度为10°以下时，径流中毒死蜱浓度不会对水环境造成污染。

毒死蜱；径流；迁移规律；模拟降雨

毒死蜱化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是目前全世界生产和销售最大的杀虫剂品种之一，其杀虫谱广，毒性较低，是防治粮食、果树、蔬菜和其他经济作物的理想杀虫剂[1]，在滇池流域蔬菜、花卉生产上应用较多。毒死蜱在水环境中水解的半衰期从24-126d不等[2]，半衰期较长。许多研究表明，毒死蜱能够在水生生物体内积累，甚至通过食物链传递，对水生生物造成影响[3]。另外毒死蜱可能造成儿童神经系统损害、儿童及成人胆碱酯酶活性降低、肝肾功能损害等健康危害[4]。欧洲市场规定，饮用水中每1种农药及每1种转化产品的浓度不得超过0.1μg/L[5]。EPA、世界卫生组织也对毒死蜱做了严格的评估，规定毒死蜱每日允许的最大摄入量分别为0.005mg/kg、0.1mg/kg。中国有机磷农药工业水污染物排放标准征求意见稿中规定毒死蜱的排放浓度不能超过200mg/L[6]。施入农田的有机磷农药，遭遇降雨天气，就会随径流进入水体，产生污染。赵其国等研究表明,施用于农田中的杀虫剂，仅有1%作用于靶标，30%残留于植物，其余的则进入土壤和包括浅层地下水在内的江河湖海等水系[7]。在农业区域，农药的非点源污染被广泛认为是导致水资源污染的最主要因素[8～10]，毒性大的短效化学药剂施药区的一次降雨径流也会给下游带来剧毒灾害[11～12]。在入滇池河流的中下游，以设施栽培为主的蔬菜、花卉种植面积的逐渐扩大，毒死蜱的施用浓度也在不断增加，农业非点源污染问题也日益显著。本文通过模拟降雨的方式来了解土壤坡度、施药浓度和施药次数三者同毒死蜱在土壤径流水中迁移量之间的关系，以期掌握毒死蜱随降雨径流的迁移规律，为农业生产过程中控制和减少毒死蜱迁移量提供理论依据。

1　材料与方法

1.1试验地点

模拟试验在云南省晋宁县水土保持科技示范园内进行。

1.2试验材料

1.2.1供试土壤

供试土壤为旱地红壤，质地为粘壤，其理化性质见表1。

表1　供试土壤基本理化性质

1.2.2供试农药

供试农药为“华灵”毒死蜱乐斯本杀地下害虫蛴螬金针虫韭蛆高效农药，有效成分40%。

1.3试验设计

1.3.1模拟降雨装置系统

试验采用室内模拟降雨的方法，整个模拟系统主要包括4部分，即供水系统、人工模拟降雨机、径流试验土壤小区和采样器。模拟试验槽坡度为0°、5°、10°和15°，每槽水平受水面积0.3m(宽)0.98m(长)，槽深0.35m，槽的下端接入带刻度的塑料桶，收集并测定径流体积。

1.3.2试验槽准备与处理设计

分别采取0～10cm、10～20cm和20～30cm 3层土壤，自然风干，过4mm筛，然后分层装入模拟实验槽，土层厚30cm，用滴灌法将土壤湿润3d后，在表层喷施农药(土面刚刚湿润)，1周后作降雨试验。降雨强度为10mm/h，降雨时间为30min。

1.3.3试验设计方案

采用正交试验设计方法，设4个施药水平，施药浓度分别为0g/L、0.6g/L、1.2g/L、1.8g/L；每个施药浓度设4个坡度，坡度分别为0°、5°、10°、15°；共16个处理，每个处理3次重复，共计48个小区。每个试验处理均施药4次，每次施药后取相应水样进行测定。

1.4样品处理及测定方法

将采集的水样过GF/F膜后，加入有机磷内标三苯基磷酸酯(TPP)，用固相萃取(SPE)[ EPA method 3535]C18小柱，富集水样中的毒死蜱，而后用10mL乙酸乙酯洗脱SPE小柱，用经过450 ℃灼烧4h的无水硫酸钠除去洗脱液中残留水，高纯氮气浓缩至100μL后进样1μL，用GC-FPD分析测定毒死蜱浓度。

径流中毒死蜱含量采用国标方法进行测定，方法见GB/T 14552-2003。

1.5数据处理方法

采用Excel软件和DPS统计软件对试验数据进行分析处理。

2　结果与分析

2.1施药量对径流中毒死蜱浓度的影响

喷施毒死蜱1周后进行模拟降雨，毒死蜱随径流进入水体。从图1可以得出，空白对照土壤地表和亚地表径流中的毒死蜱浓度分别为0.84μg/L和5.45μg/L，说明毒死蜱在土壤中有一定程度的累积，随着施药浓度的增加，径流中农药浓度也在升高，其残留量与施药剂量密切相关[13]。随着施药浓度的增加，地表径流中毒死蜱浓度显著增加，分别达到1.37μg/L、2.88μg/L和14.16μg/L；亚地表径流中毒死蜱浓度高于地表径流，其浓度分别达到6.14μg/L、7.87μg/L、19.27μg/L，亚地表径流中毒死蜱浓度高于地表径流。显著性检验显示，不管是地表径流还是亚地表径流，喷施浓度为1.8g/L的毒死蜱浓度和其他处理之间都达到极显著差异水平。有研究表明，毒死蜱在土壤环境中主要发生吸附、降解和迁移三个转化过程[14]。而毒死蜱在水中的溶解度较低，仅为1.2mg/L(表2)，因此只有极少量的毒死蜱会溶于水中进入径流。说明毒死蜱是被土壤颗粒吸附后，随土壤颗粒进入径流中，其迁移的数量与进入水体的土壤颗粒的量有一定关系，很多研究表明土壤对毒死蜱的吸附能力很强[14]，不同土壤上分配系数值Koc差异较大[15～17]；Rogers等还研究得出毒死蜱在湿地植被和土壤上的吸附大于陆地植物和旱地土壤的结论[18]，Felsot等研究得出毒死蜱在厌氧型土壤中吸附Kd比在有氧型土壤中高的结论[19]。Gennari等报道过表面活性剂对毒死蜱水溶性和在土壤胶体的吸附影响，不同的活性剂在一定条件下都能提高毒死蜱的水溶性，但有的活性剂能促进土壤对毒死蜱的吸附，有的活性剂会降低其吸附性能[20]。而本文研究结果表明毒死蜱在亚地表径流中的浓度高于地表径流。毒死蜱在亚地表径流中的浓度高于地表径流，这可能是由于试验过程中所用药剂为40%的乳油。虽然毒死蜱本身水溶性较小，但乳油可以和水形成稳定的悬浮液通过土壤孔隙随水向下移动，且半衰期越长，在淋溶量就大，说明市场上所售毒死蜱乳油中的添加成分含有降低其吸附性能的表面活性剂。亚地表径流中毒死蜱浓度较高，说明降雨过程中毒死蜱易随水下渗到土壤下层，在地下水位较高的土壤上可能会造成地下水的污染，这在下一步进行试验研究。

表2　毒死蜱的理化性质

图1　施用量对径流中毒死蜱浓度的影响

通过对图1中数据进行回归分析可知，喷施毒死蜱浓度(单位为g/L)和地表与亚地表径流中其浓度之间并不符合线性回归，分别用喷施毒死蜱浓度(单位为g/L)和地表与亚地表径流中其浓度进行一元非线性回归模拟，得出：地表径流中毒死蜱浓度与施药浓度之间的回归曲线(Yield Density模型)，其决定系数R2达到1.000 0，回归曲线为，X2=1/(1.202 9-0.880 479X1+0.139 680X12)①，式中，X1为毒死蜱施用浓度(g/L)，X2为地表径流中毒死蜱浓度(μg/L)。

亚地表径流中毒死蜱浓度与施药浓度之间的回归曲线(肥力产量模型)，其决定系数R2达到1.000 0，回归曲线为，X2=X1/(1.226 3-0.608 928X1)+5.447 2②，式中，X1为毒死蜱施用浓度(g/L)，X2为亚地表径流中毒死蜱浓度(μg/L)。

唐薇研究表明，在低浓度下，毒死蜱对土壤的吸附既不符合准一级动力学模型也不符合准二级动力学模型，吸附过程比较复杂；在高浓度下，毒死蜱对土壤的吸附更符合准二级动力学模型，且受到土壤条件、温度的影响较大[21]。因此，径流中毒死蜱与施药浓度之间的回归曲线也是不符合线性规律的。基于农药在土壤中的半衰期和Koc,Michael提出了GUS(Ground Ubiquity Score)迁移指数[22]，即,GUS = lg(T1/ 2) (4-1g Koc )，以此来指示农药在土壤中淋溶至浅层地下水的可能性。

2.2施药次数对径流中毒死蜱浓度的影响

多次喷施毒死蜱后进行模拟降雨，大量的毒死蜱随径流进入水体，结果见图2。

图2　施药次数对径流中毒死蜱浓度的影响

随着施药次数的增加，土壤径流中毒死蜱浓度刚开始缓慢增加，而后快速增加。地表径流中毒死蜱浓度分别达到0.91μg/L、2.78μg/L、10.38μg/L和47.6μg/L，第四次和第三次施用毒死蜱的径流中其浓度极显著高于其他处理。可能由于土壤上能吸附的毒死蜱已经达到饱和，因此喷施后进行降雨，大部分毒死蜱通过径流进入水体，还有一部分进入浅土层，通过亚地表径流进入水体。这一点从施药浓度对土壤径流中毒死蜱的浓度影响也可以看出，因为毒死蜱对土壤的吸附属于物理吸附。

多次施药后亚地表层径流中毒死蜱的浓度也在不断上升，其浓度分别达到6.62μg/L、7.40μg/L、31.00μg/L和57.43μg/L，这也说明随着施药次数的增加，毒死蜱会随水向下运动，可能会在下层土壤中累积。张瑾等指出农药在土壤中的移动主要有水平迁移和下渗淋溶二种方式，其中，下渗淋溶是土壤中农药迁移的主要模式[23]。农药在土壤中的淋溶迁移是指农药随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是农药在水—土壤颗粒之间吸附—解吸或分配的一种综合行为。淋溶迁移的发生主要是由于溶解于土壤间隙水中的农药随土壤间隙水的垂直运动而不断向下渗滤，它能使农药进入地下水而造成污染。

分别喷施毒死蜱次数和地表径流中其浓度进行一元非线性回归模拟，得出回归曲线(渐近回归模型)见公式③，其决定系数R2达到1.000 0，回归曲线为,X2=0.660 443+0.087 083EXP(1.572 4X1)③,式中,X1为施药次数，X2为地表径流中毒死蜱浓度(μg/L)。

喷施毒死蜱次数和亚地表径流中其浓度回归曲线(MorganMercerFlorin模型)见公式④，其决定系数R2达到0.999 7，回归曲线为,X2=(6.030 8×14 785.749 6+63.153 2×X18.509 4)/(14 785.749 6+X18.509 4)④,式中,X1为施药次数，X2为亚地表径流中毒死蜱浓度(μg/L)。

由此可以得出喷施毒死蜱次数和径流中毒死蜱浓度之间也不呈线性关系。

2.3坡度对径流中毒死蜱浓度的影响

由图3和图4可以得出，随着坡度的增加，地表径流和亚地表径流中毒死蜱浓度都是逐渐增加的。坡度较低时，径流中毒死蜱浓度随坡度增加的较慢。毒死蜱在0°时其地表径流中其浓度随施药次数的增加分别为0.85μg/L、1.19μg/L、6.32μg/L和12.73μg/L，亚地表径流中其浓度随施药次数的增加分别为5.81μg/L、7.81μg/L、17.75μg/L和19.28μg/L。坡度较高时，径流中毒死蜱浓度随坡度增加的较快，在坡度为15°时，喷施毒死蜱次数多的土壤径流中其浓度尤其高，地表径流中毒死蜱浓度随施药次数的增加分别为1.01μg/L、4.83μg/L、14.93μg/L和92.82μg/L，亚地表径流中其浓度随施药次数的增加分别为7.67μg/L、7.16μg/L、45.86μg/L和105.55μg/L。施药次数最多、坡度最大、喷施毒死蜱浓度最高的处理，地表和亚地表土壤径流中其浓度均达到最大值。坡度对农药径流中其浓度上升的影响主要是随着坡度的升高，降雨对土壤表层的冲刷也越来越大，因此随土壤颗粒进入径流的量就越多，而亚地表径流中的农药浓度升高农药随水通过土壤裂隙或植物根际及蚯蚓洞道等大孔隙而淋溶至土壤下层，这种情况只是在下大雨或漫灌式浇灌时出现，特别是在刚施药后，易于将大量的农药快速带到不易降解的下层土壤[23]。

图3　不同坡度不同施药次数地表径流中毒死蜱浓度变化

图4　不同坡度不同施药次数亚地表径流中毒死蜱浓度变化

分别对土壤坡度和径流中毒死蜱浓度进行一元非线性回归模拟，得出,地表径流中毒死蜱浓度和土壤坡度回归曲线(Gauss模型)，其决定系数R2达到0.994 1，回归曲线为,X2=36.483 6×[1-0.873 525×EXP(-0.006 186×X12)]⑤,式中,X1为土壤坡度，X2为地表径流中毒死蜱浓度(μg/L)。

亚地表径流中毒死蜱浓度和土壤坡度回归曲线(Morgan Mercer Florin模型)决定系数R2达到0.996 0，回归曲线为,X2=49.867 6×[1-0.759 336×EXP(-0.006 839×X12)]⑥,式中,X1为土壤坡度，X2为亚地表径流中毒死蜱浓度(μg/L)。

根据检测数据，径流中毒死蜱浓度尚未超过有机磷类农药工业水污染物排放标准，对水环境影响不大，但不排除常年施用可能会对水环境造成污染。

3　结论

(1)喷施毒死蜱后进行模拟降雨，随着施药浓度、喷施次数和土壤坡度的增加，径流中毒死蜱浓度显著增加，且亚地表径流中的毒死蜱浓度显著高于地表径流。相关分析表明，毒死蜱喷施浓度、喷施次数和土壤坡度与径流中毒死蜱浓度之间均不符合线性回归关系。

(2)试验研究供试农药为“华灵”毒死蜱乐斯本杀地下害虫蛴螬金针虫韭蛆高效农药，有效成分40%，毒死蜱乳油中的添加成分含有降低其吸附性能的表面活性剂。亚地表径流中毒死蜱浓度较高，这说明降雨过程中毒死蜱易随水下渗到土壤下层，在地下水位较高的土壤上可能会造成地下水的污染，这在下一步进行试验研究。

(3)在最高施药浓度为1.80g/L、连续喷药4次和土壤最大坡度为15°时，径流中毒死蜱浓度尚未超过《有机磷农药工业水污染物排放标准》征求意见稿中规定的毒死蜱排放浓度，在本试验条件下常年施用毒死蜱有对水环境造成污染的趋势。通过本试验表明，当喷施浓度在1.2g/L、连续喷药3次以下及最大坡度为10°以下时，径流中毒死蜱浓度不会对水环境造成污染。

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Migration Patterns of Chlorpyrifos with Runoff

CHU Su-zhen1,2,ZHANG Nai-ming1,3

(1.College of Plant Protection,Yunnan Agriculture University,Kunming Yunnan 650201,P.R.China;2.Yunnan Vocational-Technical College of Agriculture,Kunming Yunnan 650031,P.R.China；3.Yunnan Soil Fertilizer and Pollution Repair Engineering Laboratory，Kunming Yunnan 650201,P.R.China)

The study on migration patterns of chlorpyrifos with runoff was carried out by simulating rainfall.The results showed:(1) Chlorpyrifos concentration in runoff increased significantly with the increase of spraying dosage,spraying times,and soil slope,and chlorpyrifos concentration in surface runoff was significantly higher than that of surface runoff.(2) Correlation analysis indicated that chlorpyrifos concentration in runoff didn’t conform to the linear regression relation with chlorpyrifos spraying dosage,spraying times,and soil slope.(3) Chlorpyrifos concentration in runoff was less than the standard of national under the highest dosage was 1.8g/L,spraying times were 4,and the highest soil slope was 15°,but it would be polluted water if these dosages,spaying times,and soil slope was conducted for long times.In conclusion,when the spaying dosage was less than 1.2,spraying times were less than 3,and soil slope was less than 10°,chlorpyrifos concentration would not pollute water environment.

Chlorpyrifos； runoff； migration patterns；simulated rainfall

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.009

2015-11-30

云南省基金重点项目(2009CC006)“滇池磷素表生迁移规律及水生生物响应研究”项目资助。

褚素贞(1980-), 女, 博士研究生, 主要从事农业面源污染方面的研究。E-mail：891980252@qq.com

简介：张乃明(1963-)，男，教授，博导，主要从事土壤环境质量演变、农业面源污染控制方面的研究。E-mail：zhangnaiming@sina.com

S 763;X 522

A

1672-8246(2016)03-0051-06