达　波　 余红发　麻海燕　 张亚栋　 谭永山　 糜人杰　 窦雪梅

(1南京航空航天大学土木工程系, 南京 210016)(2解放军理工大学爆炸冲击防灾减灾国家重点实验室, 南京 210073)



全珊瑚海水混凝土的表面自由氯离子浓度和表观氯离子扩散系数

达波1余红发1麻海燕1张亚栋2谭永山1糜人杰1窦雪梅1

(1南京航空航天大学土木工程系, 南京 210016)(2解放军理工大学爆炸冲击防灾减灾国家重点实验室, 南京 210073)

采用不同种类水泥制备出不同强度等级的全珊瑚海水混凝土(CSC),研究其在海水浸泡环境下不同暴露时间的自由氯离子含量的分布规律,计算了CSC的表面自由氯离子含量和表观氯离子扩散系数,并探讨了暴露时间对这2个参数的影响规律.结果表明:在相同的暴露时间下,碱式硫酸镁水泥的抗Cl-扩散渗透能力优于普通硅酸盐水泥;CSC的表面自由氯离子含量随着暴露时间的延长而呈指数型增加,且增长速率远低于普通混凝土;CSC的表观氯离子扩散系数随着暴露时间的延长而呈幂函数型递减.因此,对于实际海洋环境下的CSC结构,建议采用碱式硫酸镁水泥,从而有利于提高抗Cl-扩散渗透能力,减缓Cl-的侵入速度,以达到延长结构服役寿命的目的.

全珊瑚海水混凝土;碱式硫酸镁水泥;暴露时间;表面自由氯离子含量;表观氯离子扩散系数

在岛礁上就地取材,用珊瑚礁砂代替普通砂石资源,海水代替淡水,配制全珊瑚海水混凝土(CSC),对于岛礁工程建设和修复具有重要的现实意义和较高的实用价值[1].然而,珊瑚是一种天然多孔的材料,这种天然的缺陷对抗Cl-扩散渗透能力是不利的.因此,关于CSC在氯盐侵蚀下的耐久性研究具有重大意义.混凝土的表面自由氯离子含量Cs和表观氯离子扩散系数Da是评价CSC中Cl-的扩散渗透状态以及氯盐环境下混凝土结构寿命的重要参数[2].文献[3]采用Fick第二扩散定律来研究普通混凝土(OPC)中的Cl-侵蚀过程,同时假设表面自由氯离子含量为恒定值;文献[4-5]通过检测暴露于实际海洋环境中的OPC发现,实际氯盐环境中混凝土的表面自由氯离子含量并非恒定值,其变化规律为随暴露时间的延长逐步累积并最终达到稳定;文献[6-10]分别指出OPC的表面自由氯离子含量与暴露时间符合线性型、平方根型、指数型、对数型和幂函数型规律.目前,相关研究主要集中于OPC的表面自由氯离子含量和表观氯离子扩散系数,关于CSC的研究则较少.

本文采用自然扩散法,对不同强度等级和不同暴露时间下CSC的Cl-含量进行了系统测试,探究Cl-含量的深度分布规律,运用修正的Fick第二扩散定律[11]研究不同强度等级CSC的表面自由氯离子含量及其累积系数和表观氯离子扩散系数,并与OPC的相关参数进行对比分析.

1　实验

1.1原材料

粗骨料采用南海海域某岛的珊瑚(见图1(a)和(b)), Cl-质量分数为0.074 %,将其破碎成最大粒径为20 mm的不规则颗粒,经过筛分,制成5～20 mm连续级配的粗骨料,表观密度为2 300 kg/m3,堆积密度为1 000 kg/m3.细骨料采用南海海域某岛的珊瑚砂 (见图1(c)),Cl-质量分数为0.112 %,含泥量为0.5 %,表观密度为2 500 kg/m3,堆积密度为1 115 kg/m3,细度模数为3.5,Ⅰ区级配,属于中砂.水泥采用南京市江南小野田水泥厂P·Ⅱ52.5型硅酸盐水泥和沈阳市嘉宝环球实业有限公司52.5型碱式硫酸镁水泥(MSC).掺和料采用镇江风选Ⅰ级粉煤灰(FA)和江苏江南粉磨公司S95级磨细矿渣(SG).外加剂采用江苏省建筑科学研究院JM-B型萘系高效减水剂.拌和用水采用人工海水(见表1).

图1　 南海海域某岛的珊瑚与珊瑚砂

1.2混凝土配合比

本文设计了4种不同强度等级的CSC试件,其标准养护28 d立方体抗压强度分别为25,30,40,55 MPa,配合比见表2.其中,试件2～试件4采用P·Ⅱ52.5型普通硅酸盐水泥;试件1与试件 4的配合比相同,但采用的是52.5型MSC.珊瑚在养护过程中发生自养护作用,改善了界面区水泥石的密实程度和黏结强度,在一定程度上提高了CSC抵抗Cl-的扩散渗透能力,因此,需要在拌制混凝土前对珊瑚和珊瑚砂进行预吸水处理.

表2　全珊瑚海水混凝土的配合比　kg/m3

注:A为净水胶比,即净用水量与胶凝材料用量之比;B为总水胶比,即总用水量与胶凝材料用量之比,其中,总用水量等于预吸水量与净用水量之和.

1.3实验方法

1.3.1试件制备

首先,对珊瑚和珊瑚砂进行预吸水处理.然后,将水泥、FA、SG、JM-B和预吸水处理后的珊瑚、珊瑚砂置于搅拌机中,干拌1 min,再加水湿拌3 min.出料后,测定其坍落度,再浇注、振动成型,混凝土试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm.成型后,带模养护24 h后拆模,移入温度为(20±3)℃的饱和Ca(OH)2溶液中进行标准养护.试件的养护龄期为28 d,取出试件后暴露于已配制好的人工海水中.实验中,暴露时间t=7,28,90,180 d.

1.3.2混凝土粉末取样

取出不同暴露时间下的试件,采用钻孔法从试件的2个侧面采集粉末.钻孔设备为小型钻床,钻头直径为6 mm,钻孔位置见图2.图中,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ为4个粉末收集点,收集点距2个侧面的距离d1=20 mm,d2=20 mm.在每个试件上钻8个孔,采样深度选取为0～5,5～10,10～15,15～20,20～25,25～30,30～35,35～40,40～45,45～50 mm,从每层混凝土试件中收集的粉末约5 g,采用孔径为0.15 mm的筛子过筛,以除去粗颗粒.

图2　钻孔位置

1.3.3分析与处理

参照《水运工程混凝土试验规程》[12],采用水溶萃取法测定不同深度的自由氯离子含量Cf.根据CSC的Cl-扩散深度与Cf之间的关系,便可得到表面自由氯离子含量Cs.混凝土表面自由氯离子含量Cs随着暴露时间t的变化规律选用指数型[8]模型表示,即

Cs(t)=Cs0+Cmax(1-e-b1t)

(1)

式中,Cs0,Cs(t)分别为初始时刻和t时刻的混凝土表面自由氯离子含量;Cmax为极限氯离子含量增量;b1为表面自由氯离子含量的累积系数.

利用三维有限大体氯离子扩散方程得到混凝土的表观氯离子扩散系数Da,即

(2)

式中,C0为混凝土内部的初始自由氯离子含量;L1,L2,L3分别为取样点沿X,Y,Z方向上的厚度.

2　结果与讨论

2.1表面自由氯离子含量

图3为CSC的表面自由氯离子含量随着暴露时间变化的曲线.由图可知,各组不同强度等级CSC的表面自由氯离子含量均随暴露时间的延长而增加,且早期增长速度较快,随后逐渐减慢,并逐步趋于稳定.究其原因在于,CSC的表面自由氯离子含量主要取决于Cl-的毛细吸附作用.在暴露初期,混凝土依靠毛细吸附作用吸收盐水直到饱和.当外部条件变干燥时,孔隙水会向混凝土表面移动,并通过与大气环境相接触的毛细孔末端蒸发.由于只有水分被蒸发掉,故混凝土表层孔隙水中的盐含量不断增加,即混凝土表面氯离子含量早期增长速度较快.但是,随着暴露时间的延长,混凝土内部密实性因持续水化作用而不断提高,使混凝土的抗Cl-扩散渗透能力不断增强,表面自由氯离子含量的增加速率逐渐变缓.

(a) 不同强度等级

(b) 不同模型拟合(试件3)

在相同配合比下,试件1的表面自由氯离子含量较试件4降低了23.6 %,说明在相同的暴露时间下,MSC的抗Cl-扩散渗透能力优于普通硅酸盐水泥.究其原因在于,MSC中的主要强度相为5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (5·1·7),此晶体结构为针杆状,以MgO6八面体为骨架,OH-,SO42-,H2O为填充离子(分子),导致水泥水化后的微观结构更加致密[13].因此,对于实际海洋环境下的CSC结构,建议采用MSC,从而有利于提高抗Cl-扩散渗透能力,减缓Cl-的侵入速度,以达到延长结构服役寿命的目的.

描述混凝土的表面自由氯离子含量随暴露时间变化规律的模型包括线性型、平方根型、幂函数型、对数型和指数型模型,而CSC是由海水拌和而成的,且珊瑚本身含有大量Cl-,故在利用上述几种模型时,应先去掉初始时刻混凝土表面自由氯离子含量再进行拟合,这样才能真实反映CSC的表面自由氯离子含量变化规律.利用这几种模型和Origin数学软件对试件3的表面自由氯离子含量进行拟合分析,发现各模型与实验数据的相关性不尽相同,拟合曲线见图3(b),相应的拟合结果见表3.

表3　各模型对试件3数据的拟合结果

注:C1为t=1d时氯离子含量的增量;k,a1,b1为拟合系数;r为相关性系数;σ2为标准差.

拟合结果表明,线性型和平方根型模型的拟合精度不高,时间对Cs的敏感性过高,导致早期Cs偏小,后期Cs则偏大.幂函数型、对数型和指数型模型的拟合精度较好.然而,幂函数型模型仍无法解决时间敏感性过高的问题,导致后期Cs偏大;对数型模型表达式仅适用于t>0的情况,无法考虑初始状态;指数型模型不但能克服其他模型的缺陷,而且可用表达式中的Cmax可表征稳定后的Cs,故而具有良好的合理性和实用性.

根据各模型的拟合精度、合理性和实用性,确定指数型模型为最优模型.图4为试件4的表面自由氯离子含量随暴露时间的变化曲线.采用式(1)对各组CSC试验数据进行拟合分析,结果见表4.由表可知,CSC的表面自由氯离子含量的累积系数约为0.028 9～0.095 0,而相同强度等级OPC的表面自由氯离子含量的累积系数为0.129 1～0.251 7[14],即前者相对于后者降低26.4%～88.5%,说明随着暴露时间的延长,CSC的表面自由氯离子含量增长速率远低于OPC.究其原因在于,珊瑚的高吸水性使得在养护过程中发生了自养护作用,增强了界面区水泥石的密实度和黏结强度,从而使CSC的总体微观结构更为紧密,在一定程度上提高了CSC抵抗氯盐侵蚀的能力.t=180 d时各试件的Cs拟合结果与实测结果见表5.由表可知,各组实验数据的拟合精度均较高,但拟合值均比实测值小0.7%～11.6%.

图4　试件4的表面自由氯离子含量

随暴露时间的变化曲线

表4　各试件的极限氯离子含量增量和表面自由氯离子含量累积系数

表5　各试件的Cs拟合结果与实测结果(t=180 d)

2.2表观氯离子扩散系数

CSC的表观氯离子扩散系数与暴露时间的关系见图5,回归关系见表6.结果表明,随着暴露时间的延长,CSC的表观氯离子扩散系数逐渐降低,且两者之间较好地符合幂函数关系.这主要是因为在暴露前期,CSC中的水泥、FA和SG水化尚不充分,无法发挥矿物掺合料的火山灰效应和填充效应,故其表观氯离子扩散系数较大;随着暴露时间的延长,受孔隙结构的中断效应以及在CSC中因火山灰效应生成的C-S-H凝胶影响,孔隙结构变得致密,结构的连通性中断,导致表观氯离子扩散系数降低,进而提高了CSC的耐久性.

图5　表观氯离子扩散系数随暴露时间的变化曲线

试件编号回归关系r1Da=124.2t-0.89570.9982Da=219.3t-0.99200.9983Da=171.0t-0.93410.9994Da=213.7t-0.99620.999

3　结论

1) 碱式硫酸镁水泥的抗Cl-扩散渗透能力优于普通硅酸盐水泥.

2) 不同强度等级CSC的表面自由氯离子含量随暴露时间的延长呈指数型增长,且早期增长速度较快,随后逐渐减慢,并逐步趋于稳定;不同强度等级CSC的表观氯离子扩散系数随暴露时间的延长呈幂函数递减.

3) CSC的表面自由氯离子含量累积系数较OPC降低26.4%～88.5%,说明随着暴露时间的延长,CSC的表面自由氯离子含量增长速率远低于OPC.

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Surface free chloride concentration and apparent chloride diffusion coefficient of coral seawater concrete

Da Bo1Yu Hongfa1Ma Haiyan1Zhang Yadong2Tan Yongshan1Mi Renjie1Dou Xuemei1

(1Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautic and Astronautic, Nanjing 210016, China) (2State Key Laboratory of Disaster Prevention and Mitigation of Explosion and Impact,PLA University of Science and Technology, Nanjing 210073, China)

Coral seawater concrete (CSC) with different strength grades were prepared by using different cements. The distribution laws of the free chloride concentrations of CSC in seawater environment with different exposure times were studied. The surface free chloride concentration and the apparent chloride diffusion coefficient of CSC were calculated and the corresponding influences of the exposure time were discussed. The results show that with the same exposure time, the ability to resist chloride diffusion of magnesium sulfate cement is better than that of ordinary cement. The surface free chloride concentration of CSC increases with the extension of the exposure time in an exponential form,and the growth rate is far lower than that of ordinary concrete. The apparent chloride diffusion coefficient of CSC decreases with the extension of the exposure time in a power function. Therefore, magnesium sulfate cement is recommended for actual CSC structures in marine environment, which can improve the ability to resist chloride diffusion and slow down the speed of chloride ion intrusion to prolong the service life of structures.

coral seawater concrete(CSC); magnesium sulfate cement; exposure time; surface free chloride concentration; apparent chloride diffusion coefficient

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.033

2016-03-05.作者简介: 达波(1988—),男,博士生;余红发(联系人),男,博士,教授,博士生导师,yuhongfa@nuaa.edu.cn.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2015CB655102)、国家自然科学基金资助项目(51508272)、江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(KYLX15-0230).

TU528

A

1001-0505(2016)05-1093-05

引用本文: 达波,余红发，麻海燕，等.全珊瑚海水混凝土的表面自由氯离子浓度和表观氯离子扩散系数[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(5):1093-1097. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.033.