秦琢琢，刘温霞

（齐鲁工业大学造纸与植物资源工程学院，山东济南250153）

淀粉在表面施胶中的应用

秦琢琢，刘温霞

（齐鲁工业大学造纸与植物资源工程学院，山东济南250153）

表面施胶是在经过浆内施胶或未经浆内施胶的纸或纸板表面上，涂以均整的薄层胶料从而取得憎液性能的过程。与浆内施胶相比，表面施胶能赋予纸和纸板特殊的性能，对其相关的物理性能以及书写、印刷适性的提高均有积极的作用。淀粉及其衍生物作为表面施胶最常用的造纸精细化学品，具有资源丰富、价格便宜、供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点，因而在造纸工业上获得广泛和大量的应用。该文主要介绍了表面施胶的发展状况以及各类改性淀粉在纸页表面施胶中的应用。

改性淀粉；表面施胶；应用；综述

1 表面施胶的目的、优点、作用机理及发展状况

1.1 表面施胶的目的及优点

表面施胶是将含水的施胶剂采用施胶设备涂覆到纸张表面的过程。表面施胶可以改善纸张表面强度和内部结合强度，提高IGT拉毛速度、耐折度、挺度、平滑度，降低透气度，尤其是在提高纸张的耐水、耐脂和耐油性能方面效果非常明显。

表面施胶具有很多优点。表面施胶剂不会干扰纸浆中湿部化学品的添加，不会干扰纤维与纤维之间的氢键结合，没有施胶剂的随水流失，减少造纸废水的负荷。表面施胶剂多数停留在纸张表面，降低纸的两面差，改善纸的印刷性能。表面施胶液基本不浪费，利用效率高。

1.2 表面施胶剂的作用机理

表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对纸浆有亲和性的亲水基构成。疏水基有苯乙烯、α-烯烃、酯基等，亲水基有含羧基的马来酸、丙烯酸等及含氨基的二甲基氨基丙烯酸酯等。

表面施胶剂主要由疏水基和亲水基构成。表面施胶剂分为阴离子型表面施胶剂和阳离子型表面施胶剂。表面施胶剂的作用机理一般认为包括静电吸附机理、共价键结合机理和成膜机理。

阴离子型表面施胶剂在表面施胶过程中，一部分渗透进入纸张纤维中，还有一部分留在纸张表面。在干燥过程中，阴离子型表面施胶剂被纸层内的Al2（SO4）3或阳离子型物质吸附，形成连续的膜，产生抗水性。

阳离子型表面施胶剂与带有负电荷的纸张纤维发生吸附作用，分子中的疏水基团向外排列，形成疏水膜，从而提高纸张的抗水性能。

图1示意了表面施胶机理。

图1 表面施胶机理

1.3 发展状况

随着高分子化学和聚合工艺的不断发展，表面施胶剂也在不断地发展。未来表面施胶剂的发展趋势主要表现为以下几个方面。

1.3.1 浆内施胶剂用于表面施胶

烷基烯酮二聚体（AKD）和松香在浆内施胶中被广泛使用，它们能够有效提高纸张的施胶度。现有学者将AKD改性用于表面施胶，结果表明当改性AKD熔融温度控制在温度85～90℃时，纸张的Cobb值较小，纸张抗水性能较好。将各松香添加到苯丙乳液中，结果表明当松香所占质量分数为20%时，纸张的环压强度和抗张强度得到有效提高。

1.3.2 原有表面施胶产品的改进

将表面施胶中广泛使用的淀粉和合成聚合物进行改性，得到性能优异的表面施胶剂。张光华等以玉米氧化淀粉为原料对其进行醋酸酯改性，得到氧化醋酸酯淀粉［1］。当取代度为0.051～0.104时，利用该改性淀粉进行表面施胶，纸张的表面强度得到提高。苯乙烯-丙烯酸（SAE）合成表面施胶剂的改进主要从合成工艺和功能性单体组分这2方面进行。李建文等利用无皂乳液聚合，以苯乙烯、丙烯酸酯为原料，合成了无皂乳液苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（SSTOP），该产品具有较好的表面施胶性能［2］。陈健等以苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，制备核壳型氟化表面施胶剂（FAE），并将其与氧化淀粉复配后进行表面施胶，纸张的抗张指数、耐破指数和抗水性均明显上升［3］。

1.3.3 不同种类表面施胶剂的结合

不同表面施胶剂具有各自的优势和缺陷，将2种或多种类型表面施胶剂结合起来，优势互补，可以制备出性能优异的表面施胶剂。张恒等采用无皂乳液聚合法，加入少量可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸胺，制备阳离子淀粉接枝苯乙烯、丙烯酸酯共聚物，并测试其表面施胶性能。结果表明，该产物是性能优良的表面施胶剂，其性能优于单独使用氧化淀粉或接枝单体共聚物［4］。

2 淀粉类表面施胶剂

长期以来，价格低廉的改性淀粉一直占据国内天然高分子类表面施胶剂的首要地位。常用的淀粉类表面施胶剂与纤维亲合力相对较差，覆盖在纸面上的淀粉膜在干燥过程中随水分的蒸发和膜层的收缩易发生破裂，表现为纸张表面强度低，印刷过程中出现掉毛掉粉现象。石蜡、松香等疏水性化合物也常与改性淀粉共用，进行表面施胶。

美国国民淀粉化学公司和邯郸市信佳淀粉化工有限公司等单位先后开发了一系列纸用表面施胶淀粉。利用质量分数为18%的氧化淀粉分散液对胶印纸进行表面施胶可显著增加纸张表面强度，降低纸机干燥负荷，提高运行效率。利用不同取代度的羟乙基淀粉，对纸张进行表面施胶，成纸表面强度和印刷适性都得到明显改善。为了改善淀粉表面施胶剂的耐水性，可以选用不同取代度的琥珀酸酯淀粉，对阳离子淀粉进行阴离子化，得到的低黏度两性淀粉表面施胶剂对纸张印刷适性和表面强度都有明显改善。

淀粉既可以加入浆内，也可以作为表面施胶剂使用。如在浆内加入AKD施胶剂，在纸上的留着率低，常通过与淀粉一起使用，改善AKD的浆内施胶效果。作为纸张表面施胶剂的主要是变性淀粉，表面施胶变性淀粉有热化学转化淀粉、酸变性淀粉、氧化淀粉、酶转化淀粉、乙酰化淀粉、羟丙基或羟乙基淀粉、阴离子型双变性淀粉、阳离子淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉、氰乙基淀粉、接枝淀粉和多元变性淀粉等。

2.1 转化淀粉

转化淀粉是获得较广泛应用的表面施胶剂，其中以氧化淀粉和淀粉的乙酰化衍生物的施胶效果最好，酵素转化淀粉则由于价格较低，获得较多使用。使用时的淀粉浓度取决于其本身黏度。以转化淀粉进行表面施胶，又能同时改进纸张的耐破度、抗张强度和耐折度，但撕裂度则略为下降。作为表面施胶剂的淀粉，要求黏度较低，温度65.6℃时，质量分数为30%的淀粉溶液黏度低于80 mPa·s为低黏度淀粉，而质量分数为30%的淀粉溶液黏度高于250mPa·s为高黏度淀粉，黏度在此之间的淀粉可用作表面施胶剂。施胶淀粉还被要求易于吸附于纤维上，废纸回用时溶解于水中的淀粉较少，以减少废水负荷，因而阳离子淀粉有优势。

2.2 酸变性淀粉

淀粉经无机酸处理后可以得到一种颗粒状的低分子水解物，即酸变性淀粉，同原淀粉（玉米、小麦、马铃薯、红薯淀粉等）比较，酸变性淀粉显示出不同的性质，如较低的碘亲和力和固有黏度，以及在热水中糊化时随着溶解度的增加其颗粒膨胀程度较低，在低于糊化温度的情况下，其膨胀程度的降低要大于原淀粉。经盐酸处理的马铃薯、玉米、木薯和小麦淀粉产品具有较高的热流动性，而冷却后成为类似由玉米淀粉产生的短而僵硬的凝胶体，经进一步处理可以获得冷却后不凝胶的产品。

2.2.1 制作方法

（1）先制备质量分数为36%～40%的淀粉乳。

（2）加热到糊化温度以下（常为35～60℃），加入无机酸并搅拌半个小时到几个小时。

（3）当达到所需求的黏度或转化度时，中和酸，用过滤或离心方法脱水，洗涤、干燥即得产品。所用无机酸的种类、浓度及反应时间也取决于产品所要求的性能。最后从显微镜观察，发现被酸变性的淀粉颗粒中有许多小孔，从而改善了原淀粉的特性。

2.2.2 性质

（1）酸变性淀粉具有较低的热糊黏度，即有较高的热糊流度。冷热糊黏度比值大于原淀粉，易发生凝沉。

（2）酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。

（3）随着酸处理程度的提高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸解淀粉的特性黏度随流度增加而降低。

（4）酸解反应发生在淀粉颗粒的表面和无定形区，颗粒仍具有结晶结构，具有偏光十字。

2.2.3 酸变性淀粉在造纸工业中的应用

淀粉经酸变性处理后，其非结晶部分结构被破坏，颗粒结构变得脆弱。一般主要以碎片分散形式而不是膨胀形式被溶解，其糊液对温度的稳定性减弱，受热易溶解，冷却则凝胶化，利用酸变性淀粉的这些性质可使其产品大量用于造纸工业。

造纸工业利用酸变性淀粉黏度低的特点，可以在不破坏强度的情况下高浓度作业，把它用作纸浆的表面施胶剂。酸变性淀粉主要用于特等纸生产中的压光机上施胶，以改善纸张的耐磨性、耐油墨性，提高其印刷性能等。

在未经漂白处理的衬里纸板生产中，用流度为20～40 s的酸处理淀粉施胶。由于该产品在纸板表面具有较大的留持能力，产生填充效果，因而可以提高纸板的耐磨性，并可得到一个快速凝结的产品。牛皮纸生产可用质量分数为12%～24%的渗透性好的淀粉作表面施胶，改善其可印刷性。

2.3 阳离子淀粉

阳离子淀粉主要是以叔胺和季铵类化合物为醚化剂，与淀粉进行醚化反应而获得。阳离子淀粉的取代度分为高、中、低等3种，用于表面施胶的阳离子淀粉都是低取代度的。制备阳离子淀粉最常用的醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。由于阳离子淀粉带有正电荷，与带有负电荷的纤维可紧密结合，表面施胶后可改善纸张的印刷性能，使其具有好的印刷均匀性，清晰度好，透印少，色泽鲜艳，并且由于其对纤维有附着力，因此处理损纸或废纸时所涂的阳离子淀粉不会随水流失，因而可降低废水的化学需氧量（COD）［5］。可以玉米原淀粉为原料，经盐酸适度酸解后，通过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化制备低黏度阳离子淀粉，也可以采用失水甘油基三甲基氯化铵醚化剂与玉米淀粉，经不同方法制备低取代度阳离子淀粉。

将氧化淀粉进一步阳离子化后，也可作为一种优良的表面施胶剂，而且这种阳离子淀粉的制备工艺简单，条件温和。其工艺流程如图2所示。

图2 氧化-醚化淀粉的制备工艺流程图

经此流程生产出的淀粉既具有氧化淀粉的特性，又因为其阳离子性而易于在表而施胶时与呈电负性的纸张纤维以及填料结合，因而更加有效地提高了纸张的表面强度，或在纸张表面强度不变的情况下，能够增加浆内填料的用量，达到提高产量、节约成本的目的。这种工艺流程已被造纸厂应用并取得了良好的经济效益。

阳离子淀粉的制备方法主要包括湿法、干法和半干法。其中，湿法反应均匀，产品质量好，是制备季铵型阳离子淀粉的常用方法，其缺点是反应效率低、污染大、后处理困难、成本高并且只能制备低取代度的阳离子淀粉。用水-微有机溶剂法，可解决湿法的某些不足之处，但成本依然偏高；而干法是继湿法发展起来的一种很有前途的新方法，一般是将淀粉与试剂混合，在温度60℃干燥至基本无水，然后在温度120℃左右反应。其工艺简单，反应周期短，成本低，对环境污染很小。干法之后发展起来的半干法除了具有干法的大部分优点外，且反应条件温和，转化率高。近年来又发展了溶剂循环法、微波辐射法等方法。溶剂循环法是结合了干法和溶剂法的特点并进行优化的一种方法，即在干法的基础上，加入辅助溶剂乙醇待反应完成后回收乙醇并重复利用的方法，具有干法与溶剂法的共同优点。

2.4 氧化淀粉

氧化淀粉与天然淀粉相比，其性能有了极大的改进。研究证明，淀粉氧化程度越高，其施胶后纸张的抗张强度越大［6］。中国专利CN 101195979A公开了一种全氧化淀粉表面施胶工艺，选用淀粉作为原料，在施胶剂内对纸张进行施胶，具有防掉毛、掉粉的优点，达到了降低成纸纤维消耗、提高纸张表面印刷性能和印刷强度的目的。近年来，为了更好地推广氧化淀粉的使用，多对其进行改性。可以玉米氧化淀粉为原料，对其进行醋酸酯化改性，得到一种性能更好的表面施胶淀粉，这种改性后的氧化醋酸酯淀粉胶液熬制温度比氧化淀粉的低。氧化淀粉施胶纸张的各项物理性能指标比原纸稍有提高，但氧化醋酸酯淀粉施胶纸张的表面强度、纵向耐折度提高幅度更大，平滑度、裂断长、横向耐折度也有一定程度的提高。

氟丙烯基系高分子化合物与氧化淀粉配合进行施胶，可以改善纸张表面拉毛性能及适印性，同时部分替代浆内施胶剂，可以使纸张物理强度适度提高，抗老化性能加强；而且，经过工厂的生产实践证明，这样的表面施胶还可以使白水封闭循环系统中的阴离子干扰物的浓度明显降低，白水更新量可相对减少15%～25%。

2.4.1 氧化淀粉的性质

淀粉氧化后可使淀粉糊化温度降低，热糊黏度变小，而热稳定性增加，产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，抗冻融性好，是低黏度高浓度的增稠剂。

2.4.2 氧化淀粉的制备

氧化淀粉多用次氯酸盐在碱性条件下与淀粉反应制成，次氯酸盐的有效氯为6%～9%，用量根据具体的需要而定；也可以用其他氧化剂，如H2O2、高碘酸盐等。以次氯酸钠氧化淀粉工艺为例，其工艺流程如图3所示。

图3 次氯酸钠氧化淀粉的工艺流程

淀粉浆浓度为18～20 Bé（质量分数32.0%～35.5%）。在处理过程中加入质量分数约为2%的稀NaOH溶液，将pH调到8～10，然后连续加入NaClO进行氧化，并不时补充NaOH溶液，以保持pH稳定。反应结束后用HCl中和，使pH降低至6.0～6.5，再加入Na2SO3除去游离氯，经反复洗涤、过滤后，干燥得到产品。

2.5 淀粉与聚乙烯醇（PVA）的配合

PVA具有优良的成膜性能，与淀粉配合作为表面施胶剂经常用于颜料涂布纸如铜版纸的背涂工序，当然它们也可以作为常规的表面施胶剂使用；然而，由于PVA的价格较高，所以在生产中要根据产品的具体要求合理控制其配比。由于它是一种热塑性树脂，泡沫多，易结皮，在施胶液中可能与淀粉形成细小凝胶，促进胶液在纸面形成积聚物，并有可能与烘缸发生热黏附，甚至经压光后还会产生半透明点。现在，淀粉与PVA作为表面施胶剂只在一些小型纸厂还有些应用。

2.6 淀粉与羧甲基纤维素（CMC）配合

与PVA相比，CMC用作表面施胶剂具有更高的优越性。CMC一般黏度在300～700mPa·s、取代度在0.70～0.85时，比较适合用作表面施胶剂［7］。它具有优秀的成膜性和整膜转移性能，能在纸或纸板表面形成很好的封闭性膜和抗油性。由于变性淀粉的成膜性差，不可能在纸张表面形成连续完整的膜，且会在纸张表面形成“积聚物”而堵塞孔隙，致使印刷时产生斑点；因此，淀粉与CMC配合后，可以在很大程度上克服这种缺点。CMC具有很好的分散性，它可以将其他胶料粒子充分分散而形成均一和稳定的体系，并能在一定时期内有效延缓其他胶体粒子因陈化而产生的凝聚沉淀。如果采用配有适量CMC的淀粉胶料进行表面施胶，可以在纸张表面形成一层连续完整而柔韧的薄膜，这层膜具有较好的调湿功能，可以防止纸或纸板在印刷过程中的翘曲形变并消除套印时的尺寸误差［8］

2.7 阳离子淀粉在烯基琥珀酸酐（ASA）施胶剂中的应用

由于ASA的水解反应速度很快，所以乳化后的ASA施胶剂不宜长时间保存。在纸厂的实际应用中，是将ASA现场乳化后立即使用。ASA乳化剂的主要成分基本上是阳离子聚合物、阳离子淀粉和表面活性剂中的1种或几种的复配物。

所述的乳化流程是：阳离子淀粉经在线连续糊化后，通过过滤器，经水稀释后分2次对ASA原液进行乳化，2次淀粉的比例可以根据现场情况进行调节，将乳化好的ASA施胶剂加入到除渣器良浆出口处或一次压力筛入口处。同时要注意的是，这个ASA的乳化系统要与纸机断纸联锁，当纸机断纸时，立即停止向纸机输送施胶剂，以避免ASA在湿部的水解以及水解产物在湿部沉积［9］。

2.8 酶转化淀粉

酶转化淀粉是一种用α-淀粉酶对原生淀粉进行改性所得的产品。这种改性方法具有操作工艺简单、成本低、无污染等优点。所制得的酶转化淀粉黏度较低、流动性好、透明度较高，用于纸面施胶能明显改善成纸的印刷适应性［10］。

3 小结

淀粉及其衍生物因其特有优点在造纸工业中得到广泛应用，特别是作为表面施胶剂的应用。随着现代造纸业的高速发展以及人们对高质量纸需求量的增加，造纸表面施胶不仅是为了保证产品质量和降低产品成本的需要［11］，而且是提高纸张性能、赋予纸张特殊功能的必要的工艺手段，并得到造纸界的广泛关注［12］。淀粉作为最典型的表面施胶剂虽然存在性能上的一些缺点，但通过一些改性技术所得到的改性淀粉以及与其他合成表面施胶剂和相关的造纸助剂配合使用后所表现出来的良好的使用效果，使淀粉仍然是目前最重要的表面施胶剂；而且随着造纸技术的全面发展，以及对淀粉的改性研究的深入，淀粉将在造纸表面施胶工艺中发挥越来越大的作用。

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App lication of Starch in Surface Sizing

QIN Zhuo-zhuo，LIUWen-xia
（School of Paper-making and Botanical Resources Engineering，Qilu University of Technology，Ji’nan 250153，China）

Surface sizing is the process of obtaining the hydrophobic properties of paper by coating a layer of adhesive on the surface of paper or paperboard，which has either been internally sized or not.Compared to internal sizing，the surface sizing can give special properties to paper and paperboard，and be positive to the improvement of their correlative physical，writing properties and printability.Starch and its derivatives are the most commonly used fine chemicals for papermaking as a surface sizing agentwith the advantages of being rich in resources，cheap in prices，stable in supply，convenient in application，prone to chemicalmodification and biological degradation. In this paper，the development of surface sizing and the application ofmodified starch in paper surface sizing were mainly introduced.

modified starch；surface sizing；application；overview

TS727+.5

A

1007-2225（2016）04-0001-05

秦琢琢女士（1993-），研究生，硕士在读；主要从事光催化剂及光催化纸的研究工作E-mail：18363004989@163.com。

刘温霞，硕士生导师；研究领域：造纸湿部化学与化学品、光催化剂；E-mail：liuwenxia@qlu.edu.cn。

2016-04-29（修回）

本文文献格式：秦琢琢，刘温霞.淀粉在表面施胶中的应用［J］.造纸化学品，2016，28（4）∶1-5.