许江武

（陕西金泰氯碱化工有限公司，榆林　718100）



Production&App lication
生产与应用

影响多孔氮化硅结构陶瓷材料性能的因素

许江武

（陕西金泰氯碱化工有限公司，榆林718100）

多孔氮化硅陶瓷是一种新型功能陶瓷，它密度低，气孔率高，相对介电常数较小，抗腐蚀耐热性能良好，使用寿命长，且相对介电常数可以根据气孔率的多少进行调节，可在较大温度范围内正常使用，优异的性能使其在航天透波天线罩材料方面有很大的应用空间，是一种理想的新型高性能天线罩候选材料，已被广泛应用于航空航天，民用设备等领域。本文主要分析了多孔氮化硅结构陶瓷材料性能的影响因素。

氮化硅陶瓷；晶型；介电性能；力学性能

1　前言

多孔氮化硅陶瓷作为新型的结构材料，受到越来越广泛的重视。纤维增强陶瓷基复合材料因其具有高强、轻质和高韧特性，最为引人注目，被认为是最有发展前途的复合材料之一。短纤维增强的复合材料可以制造形状复杂的零件，而且工艺简单，所用设备也不需像连续纤维那样的纤维缠绕或编织用的复杂专用设备［1］。氮化硅陶瓷是一种满足耐热、透波、承载要求，综合性能十分理想的天线罩材料，他透波性能好，介电常数低，密度小（反应烧结的为2.2～2.6 g/cm3、常压烧结的约为3.0 g/cm3），易加工至精密尺寸，其介电性能随温度变化小，抗热震和抗雨蚀性也好，这些性能都是作为高速飞行器雷达天线罩材料所必备的。

多孔氮化硅属多晶材料，存在两种晶型，一种是α-Si3N4；另一种是β-Si3N4，存在两种晶形，一种是两者均属六方晶系，都是由［SiN4］4-四面体（硅原了位于四面体的中心，在其周围有4个氮原了）共用顶角构成三维空间连续而坚固的网络结构［2］。α-Si3N4是由两层不同，且有形变的非六方环重叠而成，在结构上Si-N按ABCDABCD…次序堆垛成六方［3］。β-Si3N4是由儿乎完全对称的6个［SiN4］4-组成的六方环层在c轴方向上重叠而成，在结构上Si-N按ABAB…次序排列成六方结构。

多孔氮化硅既是优良的高温结构材料，又是新型功能材料，成为陶瓷材料中最有应用潜力的材料［4］。氮化硅多孔陶瓷是近年来在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷基础上逐渐兴起的一种新型陶瓷材料，因其充分发挥氮化硅和多孔陶瓷两者的优异性能而引人注目［5］。对多晶材料而言，材料的电性能、热性能和力学性能各种变化的诱发因素较多，所以本文对其影响因素做了分析，以供其他研究者参考。

2　影响多孔氮化硅性能的因素

2.1烧结法对多孔氮化硅性能的影响

制备多孔氮化硅陶瓷的方法有许多，诸如：无压烧结法、碳热还原法、反应烧结法等。无压烧结法具有制备工艺简单、产品性能稳定等优点，但是需要价格昂贵的氮化硅作为主要原料。碳热还原法具有原料成本低、产品气孔率高等优点，但是产品的收缩率较大。反应烧结法具有原料成本低、工艺简单等优点，但是存在大量的游离硅，严重降低了产品的性能。而碳热还原-反应烧结法结合反应烧结法和碳热还原法的优点，烧结过程中同时发生硅粉氮化反应和二氧化硅碳热还原反应制备氮化硅多孔陶瓷，以实现：（1）使用成本很低的二氧化硅、硅粉和炭黑为原料，降低了生产成本。（2）碳热还原反应生成的氮化硅起到稀释剂的作用，减少了游离硅的生成。（3）达到净尺寸烧结的效果，对生产要求形状构件非常有利。

以廉价的二氧化硅、炭黑和硅粉为起始原料，利用碳热还原–反应烧结法制备了高气孔率、孔结构均匀的多孔氮化硅陶瓷，考察了瓷微观组织和力学性能。不同Si粉含量对试样微观组织的影响如图1所示。可以观察到，由于Si粉含量的不同，试样的显微结构呈现出规律的变化。试样S10、S30和S50的微观组织中以高长径比的β-Si3N4棒状晶粒为主，组织比较均匀；试样S70和S95的微观组织中棒状β-Si3N4晶粒较细小，晶粒的长径比随着生坯内Si粉含量的增加而增加。当烧结温度升高到1200℃时，生坯内的Si粉开始发生氮化反应，生坯内的SiO2同时开始发生碳热还原反应。因此，较低温度下，Si粉反应烧结生成的α-Si3N4在随后的高温碳热还原反应中可以起到晶种的作用，促进β-Si3N4成核和生长。在相同的烧结工艺条件下，试样S0由于没有Si粉发生氮化反应生成α-Si3N4晶种，自发形核速度慢且形核的数量有限，α-Si3N4晶粒形核过程受到抑制，晶粒异常长大，其微观组织均为粗大的等轴状晶粒［6,7］。其它添加Si粉的试样，Si粉发生氮化反应生成α-Si3N4，因此试样有更多的成核位置。除了白发形核生长外，还可以直接在晶种的晶面上生长，加快了其生长速度，低温下就可以生成大量的α-Si3N4。β-Si3N4在高温下的成核与α-Si3N4在液相中的溶解析出有关，大量的α-Si3N4的溶解有利于造成液相的过饱和，从而促进了β-Si3N4成核和生长［8］。所以，添加Si粉的试样具有高长径比的β-Si3N4棒状结构晶粒，组织比较均匀。

图1　不同硅粉含量的试样断面的SEM照片［9］

试样的收缩率、失重率、气孔率和弯曲强度随硅粉含量的变化如表1所示。

表1　试样的收缩率、失重率、气孔率和弯曲强度随硅粉含量的变化［9］

由表1可以看出，试样的弯曲强度均随着气孔率的升高而明显下降。棒状的β-Si3N4晶粒通过晶粒的拔出和桥接能提高多孔氮化硅的弯曲强度，所以多孔氮化硅陶瓷的弯曲强度在很大程度上依赖于微观组织和相转变程度。从微观组织对力学性能的影响分析，利用碳热还原-反应烧结法制备的试样，组织分布比较均匀，粗化的β-Si3N4相含量比较少，柱状β-Si3N4组织晶粒细小，具有很高的长径比，晶粒相互搭结，对试样的力学性能提高非常有利［9］。所以根据微观组织和相转变程度分析，利用碳热还原-反应烧结法制备的试样具有优异的力学性能。

2.2相变对多孔氮化硅性能的影响

图2为不同氮化温度和时间下样品介电常数 （ε′）和介电损耗（tanδ）随频率（f）的变化曲线。由图2可以看出：随着氮化温度的提高和时间的增加，β相的相对含量增加，样品ε′和tanδ都有升高的趋势。最高氮化温度为1350℃时，样品的ε=2.38，tanδ=2.8×10–3；最高氮化温度为1550℃时，样品的ε′值增加到2.98，tanδ值增加到7.3×10–3。从数据分析得出，对比样品的ε′和tanδ，α/β相变对样品的tanδ影响更大。

图2　不同氮化温度和时间下样品的ε′、tanδ随频率的变化关系［11］

晶格体积，晶体中的缺陷等都会随着多晶转变而发生一系列的变化，这些都有可能引起氮化硅陶瓷介电性能的提高。多晶转变会引起体积效应，材料的体积会随着相变增大或减小，使材料不稳定，损耗增大［10］。表2列出了α-Si3N4与β-Si3N4的物理常量。由表2可以看出，两相的晶格常数α差别不大，α-Si3N4相的晶格常数c大约为β-Si3N4相的两倍，两者的密度几乎相等，在α/β相变过程中引起的体积变化不大，因此体积效应对样品介电性能的影响不大。α/β相变后样品体积变化不明显，因此认为α/ β相变导致的氮化硅陶瓷中点缺陷浓度的增高是材料介电损耗大幅增加的主要原因［11］。

表2　α-Si3N4与β-Si3N4的物理常量［11］

2.3高聚物先驱体对多孔氮化硅性能的影响

通过紫外光交联固化巯基-乙烯基体系，制备聚合物陶瓷先驱体材料。巯基的相对含量越高，结晶度越高，平均晶粒尺寸在乙烯基与巯基摩尔比为1：0.5时出现峰值（见图3）。结晶度提高是因为巯基/乙烯基体系的固化过程是一个自由基均聚和共聚竞聚的过程，巯基化合物的加入量直接影响了先驱体的分子结构。当巯基化合物的含量较少时乙烯基单体之间的距离很小，由于其侧基的空间位阻效应，使得烧结后的分子链中硅氮的片段堆砌的错乱无序，不利于结晶。随着巯基单体的比例增加，位阻效应减小，先驱体中的硅氮单元排列逐渐有序规整，因此结晶度逐渐增大。但是由于所加巯基单体为四官能度化合物，当其含量增加时固化形成的三维网络缠结增大，也增大了分子的自由体积，不利于结晶。

图3　巯基/乙烯基配比对裂解后陶瓷结晶度和平均晶粒尺寸的影响

虽然聚合物陶瓷先驱体热解转化法制备陶瓷材料有着独特的优点，但是先驱体的陶瓷化使其密度大幅度提高，加上裂解带来的质量损失，使最终样品产生大的尺寸收缩率（一般为30%左右），导致陶瓷材料中出现微裂纹。为了避免出现微裂纹，在巯基/乙烯基体系中添加了惰性的β-Si3N4粉体填料。随着惰性填料的增加，先驱体陶瓷的尺寸稳定性有了明显提高。而且提高填料的含量，也使陶瓷的结晶度和质量保持率提高。

2.4孔隙率和孔径对多孔氮化硅性能的影响

添加成孔剂法制备的有球形宏观孔的多孔氮化硅陶瓷在不同孔隙率和孔径下的介电性能。通过控制成孔剂苯甲酸的加入量和调节成孔剂的粒径可达到烧结体的气孔率和孔径可控的目的。结果表明：随着成孔剂量的增加，样品气孔率变大，反应烧结后烧结体中的α-Si3N4相增多，样品的介电常数ε′和介电损耗tanδ降低。在成孔剂加入的质量分数为30%时（见图4），随着成孔剂的粒径变大，反应烧结后烧结体中气孔的直径变大而气孔率不变，样品的ε′和tanδ也相应降低。得到的样品中最低的ε′值为2.4297。

多孔的Si3N4陶瓷可以看作是气–固型复合材料。根据Bruggeman的等效介质理论，可以把气孔看作分散相存在于材料中。在电磁场作用下，分散相可以视为是一种介于平行于电场方向堆放和垂直于电场方向堆放之间的中间形态。运用Lichtenecker的对数混合法则［12］，在同一透波复合材料体系中，各组分的比例不同，材料的介电性能也不同。对于复合材料，根据材料组分的体积分数φi考虑在常压条件下，空气的介电常数近似等于1并且介电损耗接近0，而 Si3N4介电常数大于1，因此，对于气–固两相Si3N4陶瓷烧结体，气孔率越大，介电常数和介电损耗越小，气孔的存在能有效地降低样品的介电常数和介电损耗。

图4　成孔剂质量分数和样品介电性能的关系［14］

多孔氮化硅陶瓷对电磁波的散射不仅与孔和氮化硅的介电常数有关，而且与孔的形状、大小和气孔率有着很大的关系（见图5）。如果气孔的尺寸与该频率电磁波的波长相近，则气孔就会类似于一个小的偶极子天线，在内部感应出振荡电流并把入射的波向四面八方辐射出去。散射的峰值出现在当气孔尺寸近似等于波长的 1/（2π）的时候［13］。当气孔尺寸小于波长的1/（2π）时，散射随着气孔尺寸的增加而增强；当气孔尺寸大于波长的 1/（2π）时，散射随着气孔尺寸的增加而减弱。在X波段高频（气孔的尺寸与该频率下电磁波的波长相近）和样品气孔率均为55%的条件下（散射质点的体积浓度不变），样品孔径大于波长的 1/（2π），弥散在氮化硅陶瓷基体中的孔径越大，散射就随之减弱，被散射的波越少，电磁波能量在透过天线罩过程中转化为热量的损失就越少，从而降低了样品的介电常数和介电损耗［14］。

图5　样品的孔径大小与介电性能的关系［14］

2.5硅粉粒度对多孔氮化硅性能的影响

不同粒度的硅粉（24μm、15μm、7μm）中添加 30%成孔剂的坯体烧结，在气孔率保持不变的条件下，初始硅粉粒度越小，烧结后试样的强度越大，介电常数实部和介电损耗都明显减小。由图6可知，在试样气孔率均为53%的条件下，随着起始硅粉粒度的增大，烧结体强度急剧下降。反应烧结的工艺特点主要表现在烧结和成形上。一般陶瓷烧结时借助粉末表面能推动坯内的物质迁移，填充空隙，排除气孔，使坯体收缩致密而实现的。反应烧结氮化硅的烧结过程是借助合成过程实现的，通过氮气渗入硅坯粉粒内部，在硅氮合成氮化硅生成新相的过程中，经扩散传质，增加这部分体积填补坯体内原来硅粉颗粒间的空隙［15］。硅粉的颗粒越细，其比表面积越大，反应烧结时氮气渗入硅坯时所接触的粉粒面积变大，就越有利于坯体内原来硅粉颗粒间空隙的填补，从而形成较多的新的交织结构，使坯体致密化程度和强度提高。

图6　抗弯强度与硅粉粒度的关系［15］

3　结语

多孔Si3N4陶瓷综合了多孔陶瓷和 Si3N4陶瓷的优点，透过性均匀，比表面积大，体积密度小，同时耐高温、耐腐蚀，是一种化学稳定性很高的多孔陶瓷材料，作为过滤、分离、吸音、透波材料，催化剂载体和生物陶瓷等，已广泛应用于航空航天、石油化工和生物医疗等领域，但多孔陶瓷孔隙率与强度之间的矛盾制约了其发展。因此，在保证较高孔隙率的同时尽量提高材料的强度，是多孔陶瓷制备过程中研究的重点。多孔Si3N4陶瓷气孔的存在同时也影响了其机械强度，限制了它的应用范围。抗弯强度被广泛用来表征材料机械性能。陶瓷材料的抗弯强度受晶粒大小、气孔率、和表面状态等因素的制约。所以多孔Si3N4陶瓷的发展还需要学者进一步深入的研究，为多孔Si3N4陶瓷的应用夯实基础。

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Influence Factors of Properties of Porous Silicon Nitride Ceramics

XU Jiang-wu
（Shanxi jintai chlor-alkali chemical industry Co.,LTD,Yulin718100,China）

Porous silicon nitride ceramics is a new kind of functional ceramics,its low density,high porosity,the relative dielectric constant is small,corrosion resistantheat resistant performance is good,service life is long,and the relative dielectric constant can be adjusted according to the porosity of how many,can be used in a large temperature range is normal,the outstanding performance in the space through the wave radomematerials application has a lot of space,is an ideal new material with high performance radome candidate,has been widely used in aerospace,civil and other fields.This paper analyzes the structure of porous silicon nitride ceramics performance influencing factors.

silicon nitride ceramics；heat insulation mechanisms；development direction；restraining factor

许江武（1982-），男，山西省运城人。毕业于中北大学机械工程专业。现在从事无机非金属材料研究工作。

E-mail：kangyong_1204@163.com。