郑伟宏,王　哲,晁　华,盛　丽,崔晶晶,彭志刚，沈春华

(1.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河　054100；3.武汉理工大学材料研究与测试中心，武汉　430070)



铁尾矿-CRT玻璃协同制备CMAS微晶玻璃的研究

郑伟宏1,王哲1,晁华1,盛丽1,崔晶晶1,彭志刚2，沈春华3

(1.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河054100；3.武汉理工大学材料研究与测试中心，武汉430070)

以废弃的承德铁尾矿和CRT显像管废玻璃为主要原料，采用烧结法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，并利用DSC、XRD和EPMA等测试手段对样品的晶相种类、微观结构以及各项理化性能进行表征。结果表明：CRT玻璃的合适引入量为20%。直接采用CRT玻璃和铁尾矿进行烧结，微晶玻璃主晶相为石英，无法制备具有预期晶相的试样；将铁尾矿高温熔化后进行水淬，可以有效提高烧结反应活性，有利于制备CMAS微晶玻璃；铁尾矿中额外添加11.6wt% CaO，6.2wt% MgO和2.7wt% Al2O3后再熔化水淬，与CRT玻璃复合在900℃保温2 h进行烧结后样品的主晶相为透辉石，此时微晶玻璃结晶度最高，样品体积密度为2.54 g/cm3，气孔率0.8%，维氏硬度为6.9 GPa。

铁尾矿；CRT玻璃；微晶玻璃；烧结法

1　引　言

钙镁铝硅(CMAS)系微晶玻璃属于四元体系，因可以析出透辉石、钙长石、镁橄榄石等多种晶相而具有比较优异的力学性质和化学稳定性，其性能优于当前国内真正实现生产的CAS微晶玻璃[1]，有望在未来替代CAS体系成为新一代的微晶玻璃建筑装饰材料，此外，由于CMAS微晶玻璃所含有的主要成分大多分布广泛，因此可以使用工业级原料甚至是尾矿、废玻璃、粉煤灰、炉渣等工业废渣来制备，从而在回收废弃物的同时实现其高附加值利用，与之相关的研究已有大量报道，如2014年宋杰等[2]以铁尾矿为主要原料，利用整体析晶法制备了主晶相为钙铁透辉石，次晶相为钙铝黄长石的微晶玻璃，2015年杨淑敏等[3]以高炉渣和粉煤灰为主要原料，采用烧结法制备了主晶相为透辉石和钙黄长石、密度2.7 g/cm3、显微硬度4.7 GPa以及吸水率为0.11%的CMAS微晶玻璃。

目前，我国铁尾矿的堆积总量已达100亿吨以上，且每年以3亿吨左右的速度增长，而综合利用率低于9%。这些铁尾矿大部分露天堆放，不仅占用土地，而且残留的选矿药剂及重金属会逐渐析出，对土壤和地下水资源造成严重污染[4]。在《大宗工业固体废物综合利用“十二五”规划》中，微晶玻璃是铁尾矿资源化利用和无害化处理的重要途径之一。因为，铁尾矿的主要成分为CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3等氧化物，正好是制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃所需的原料，可以实现较高的引入量，其次，铁尾矿含有的重金属离子可以进入玻璃网络中，形成稳定的结构，实现无害化处理。然而目前以铁尾矿为原料制备微晶玻璃受限于其基础组成的复杂性，导致引入量偏低、综合能耗高等问题，限制了铁尾矿微晶玻璃的开发和利用[5]。同时，随着显示器技术的进步，CRT显示器被大量淘汰，导致CRT屏玻璃大量堆积，造成一系列环境问题。而实际上CRT玻璃中含有Na2O、K2O、SiO2、BaO等氧化物，也是制备CMAS微晶玻璃所需的原料[6]。根据现有文献，单独以无铅CRT屏玻璃或铁尾矿为原料制备矿渣微晶玻璃已有报道[7-10]，但采用两者协同制备微晶玻璃的工作还未见开展。

有鉴于此，本文拟采用铁尾矿协同无铅CRT屏玻璃，采用烧结法制备CMAS微晶玻璃，研究CRT玻璃粉合适的引入量，重点探究铁尾矿引入方式对微晶玻璃主晶相和微观结构的影响，研究热处理制度对微晶玻璃性能的影响，制备以透辉石为主晶相的微晶玻璃，为更好地利用这两种废弃物生产微晶玻璃提供理论依据。

2　实　验

采用Axios MAX波长色散荧光光谱仪分别对铁尾矿和CRT玻璃中各氧化物成分进行检测，发射源为Rh靶X光管，最大电流100 mA，电压50 kV，最大功率2.4 kW，角精度0.0025°，样品为250目粉末状，通过分光晶体依据Brag定律将不同能量的谱线分开进行测量，以达到定量检测的目的，测试结果如表1所示。将CRT玻璃球磨后过250目筛。对铁尾矿粉末分别进行如下处理：(1)直接球磨；(2)在1550℃熔融3 h并水淬成玻璃料后进行球磨；(3)加入适量的CaO，MgO及Al2O3对铁尾矿成分进行优化后在1550℃下熔融3 h并水淬。水淬颗粒烘干后进行球磨，球磨后的铁尾矿同样过250目筛，将原料粒径控制在58 μm以下。

表1　原料的氧化物成分

利用Netzsch DSC 404F3型热分析仪检测原料在升温过程中的析晶行为，参比物为氧化铝粉末，空气气氛，测试范围为室温至1200℃，升温速率5℃/min。根据DSC结果，结合相关研究文献，确定烧结法工艺的热处理制度。将铁尾矿和CRT玻璃粉末按照不同配比混合均匀，加入PVA作为粘结剂，在40 MPa压力下压制成型，对成型后的坯体以5℃/min的升温速率加热到预定温度进行热处理，制备CMAS微晶玻璃。

采用Rigaku Ultima IV (Tokyo,Japan)型X射线衍射仪分析样品粉体晶相成分，扫描范围为10°～70°，扫描速度为8°/min，使用Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，电流40 mA。微晶玻璃表面进行腐蚀、抛光、镀碳之后，采用Jeol JXA-8230型电子扫描探针仪观测样品微观结构。

采用阿基米德排水法测量样品的体积密度、吸水率和气孔率。样品表面经抛光后利用HVS-1000数显显微硬度计测试样品维氏硬度，压头为金刚石正四棱锥，锥面夹角136°，压力为500 g，保压时间15 s。根据国家行业标准JC/872-2000测试微晶玻璃样品的耐酸碱性，先后在1%体积分数的H2SO4溶液和1%质量分数的NaOH溶液中浸泡27 d后测其质量损失。

3　结果与讨论

3.1CRT玻璃引入量的研究

为了确定铁尾矿和CRT玻璃粉之间合适的比例，本文设计了一系列不同配比的微晶玻璃，具体如表2中所示。从表中可以发现，当CRT玻璃引入量为10wt%时，在1100℃下烧结，由于玻璃相含量较低，烧结反应不能顺利进行，导致样品致密度和强度偏低。随着CRT玻璃引入量提高到20wt%，样品的致密度和强度有明显提高，表现出较佳的宏观性质。当CRT玻璃引入量达到30wt%时，烧结完成后残余玻璃相含量较高，表面发生变形，将样品切开后可看到内部开始出现气孔。随着CRT玻璃引入量继续升高，形变逐渐加剧，在50wt%时样品严重变形，内部充满大气孔。通过研究可以发现，CRT玻璃合适的引入量为20wt%。

表2　CRT玻璃引入量对微晶玻璃表观性能的影响

3.2铁尾矿-CRT玻璃协同制备微晶玻璃的研究

根据3.1的研究结果，CRT玻璃合适引入量为20wt%，为了进一步确定铁尾矿的合适引入方式，本文设计了表3所示的系列组成。

表3　CF系列样品原料及配比

在1100℃保温2 h进行烧结，制备了CF-1试样，对试样进行XRD分析，得到图1中所示的XRD图谱。从图1中可以发现，CF-1试样的主晶相为石英(SiO2,JCPDS-PDF 79-1906,a=b=0.4913 nm,c=0.540 nm)并伴有少量透辉石 (CaMgSi2O6,JCPDS-PDF 75-1092,a=0.9741 nm,b=0.8919 nm,c=0.5257 nm)析出。结合CF-1样品的电镜照片，可以发现微晶玻璃中存在大量的枝状石英晶体，晶粒尺寸在1～2 μm之间，分布比较密集。然而根据现有文献的研究情况，在CMAS微晶玻璃体系中，主晶相一般为辉石、长石或者硅灰石等，而很少析出石英晶体[11]。

图1　CF-1样品晶相成分及微观结构Fig.1　Crystallization and microstructure of CF-1 sample

针对这一特殊情况，本文对铁尾矿进行了XRD分析，如图2所示，从中可以发现铁尾矿中含有大量的石英，即CF-1试样中出现的石英晶体是由铁尾矿所引入。该研究结果表明：直接采用铁尾矿同CRT玻璃进行烧结，其反应活性较低，只析出了少量的透辉石，而原有的石英晶相无法完全参与烧结反应，大量残余在微晶玻璃中。通过研究可以发现，在铁尾矿与CRT玻璃复合烧结过程中，低熔点CRT玻璃熔融形成玻璃基体，铁尾矿粉末发生析晶，两者共同作用形成微晶玻璃，但未经过预处理的铁尾矿的反应活性较低，制备的CF-1试样的主晶相以石英为主，仅含有少量的透辉石晶体。

3.3水淬铁尾矿-CRT玻璃协同制备微晶玻璃的研究

为了提高铁尾矿的活性，将铁尾矿熔化后进行水淬。对水淬后的铁尾矿进行DSC测试，结果如图3所示，从图中可以看出：水淬铁尾矿的玻璃化转变温度在712℃附近，在1070℃处有一个比较明显的析晶峰，由此确定出水淬铁尾矿-CRT玻璃复合烧结的温度为1100℃。

图2　铁尾矿XRD图谱Fig.2　XRD pattern of iron tailing

图3　水淬铁尾矿DSC曲线Fig.3　DSC curve of quenched iron tailing

将CF-2试样在1100℃下进行烧结，保温2 h随炉退火制备微晶玻璃。对样品进行XRD分析，如图4所示。从XRD图谱中可以发现：CF-2样品中主晶相为透辉石(CaMgSi2O6,JCPDS-PDF 86-0932,a=9.748 nm,b=8.948 nm,c=5.262 nm)和钠长石(NaAlSi3O8,JCPDS-PDF 72-1245,a=8.138 nm,b=12.789 nm,c=7.156 nm)，伴有极少量的赤铁矿(Fe2O3,JCPDS-PDF 33-0664,a=b=5.036 nm,c=13.749 nm)，说明水淬后铁尾矿的活性增强，反应活性有所提高。

本实验中透辉石和钠长石的析晶过程可分为以下两个步骤：(1)玻璃态水淬铁尾矿中的网络外体Ca2+和Mg2+以及CRT玻璃中的Na+向两种玻璃界面处迁移，破坏了界面处的亚稳网络体结构，在铁尾矿中Fe2O3的作用下透辉石和钠长石晶核得以形成；(2)烧结温度下界面处生成的晶核逐渐长大，消耗了富集的阳离子，使离子迁移过程能够持续进行，直到析晶过程结束，这在Zhang 等[12]的研究中也能得以证实。

从CF-2试样的电镜照片中可以看出，样品中析出了一定数量的柱状透辉石和颗粒状的钠长石，透辉石尺寸在2 μm左右，钠长石颗粒大小约为0.5 μm，晶体的分布较为稀疏，说明水淬铁尾矿中CaO和MgO含量的不足阻碍了透辉石的大量析出。而对于CMAS微晶玻璃，透辉石的含量在很大程度上决定了样品的性能，CF-2试样中虽然有目标晶体析出，但透辉石的结晶度达不到高性能CMAS微晶玻璃的要求。

3.4优化水淬铁尾矿-CRT玻璃系统制备微晶玻璃的研究

为了解决CF-2样品中透辉石含量不足的问题，参照CMAS透辉石微晶玻璃的基础配方，在铁尾矿中额外加入11.6wt% CaO，6.2wt% MgO和2.7wt% Al2O3，优化后成分见表4，将其水淬后进行DSC测试，结果如图5所示。从中可以看出优化水淬铁尾矿的玻璃化转变温度和析晶温度分别是607℃和864℃，均低于直接水淬的铁尾矿，析晶温度的降低为低能耗烧结提供了条件，根据DSC的结果确定出优化水淬铁尾矿-CRT玻璃的合适烧结温度为900℃。

表4　优化铁尾矿氧化物成分

图4　CF-2样品晶相成分及微观结构Fig.4　Crystallization and microstructure of CF-2 sample

图5　优化水淬铁尾矿DSC曲线Fig.5　DSC curve of optimized quenched iron tailing

将CF-3试样在900℃下进行烧结，保温2 h随炉退火制备微晶玻璃，样品的XRD测试结果如图6所示，从图谱中可以明显看到样品主晶相为透辉石(CaMgSi2O6,JCPDS-PDF 75-1092,a=9.741 nm,b=8.919 nm,c=5.257 nm)，对应的衍射峰强度高于CF-2试样，表明透辉石晶相含量有所增加，同时钠长石和赤铁矿等杂质晶相有所减少。由此可见，使用高活性的优化水淬铁尾矿与CRT玻璃复合烧结时，样品的晶相成分达到了预期设计的效果。当铁尾矿中氧化钙和氧化镁含量被适当提高后，钙镁比接近透辉石化学式中的比例，在Fe2O3的作用下透辉石能够更好地析出[13]。此外，由于异质同晶辉石类矿物的多样性和铁尾矿成分的复杂性，在透辉石形成过程中有少许Fe3+和Al3+渗透到晶格中替换部分Mg2+和Si4+[12],最终形成的透辉石会含有少量较为复杂的辉石晶相(Ca{Mg,Fe.Al}{Si,Al}2O6,JCPDS-PDF 41-1483,a=9.743 nm,b=8.894 nm,c=5.272 nm)，表现为透辉石衍射峰附近的多峰重叠。从CF-3样品的形貌图中可明显看到大量的柱状透辉石晶体，相比CF-2样品数量更密集，晶粒尺寸更大，验证了优化水淬铁尾矿对透辉石析出的促进作用。

综合对比CF-1～CF-3三种微晶玻璃样品的晶相成分和微观结构可知，将铁尾矿与CRT玻璃直接复合烧结无法制备预期的CMAS微晶玻璃；水淬后的铁尾矿析晶活性有所增强，但制备的微晶玻璃样品中，目标晶相透辉石的析出量不足；通过有针对性地调整水淬尾矿中氧化物成分后，不仅烧结温度大幅降低，试样晶相种类和结构也达到了预期设计的要求，此时，样品表现出CMAS透辉石微晶玻璃的优异性质，达到建筑微晶玻璃的性能要求。

图6　CF-3样品晶相成分及微观结构Fig.6　Crystallization and microstructure of CF-2 sample

图7　不同温度下CF-3样品的晶相对比Fig.7　Crystal comparison of CF-3 samples at different temperature

为了进一步研究烧结温度对CF-3样品析晶性能的影响，并验证低温烧结的可行性，在900～1050℃范围内改变烧结温度对CF-3试样进行烧结，保持保温2 h和随炉退火的条件不变，分别对获得的微晶玻璃样品进行XRD检测，结果如图4所示，可以看出随着温度的升高，样品中析出晶相的种类和数量并未发生明显变化，但从理化性能的测试结果(表5)可看出气孔率却随着烧结温度的提高而增大，所以在保证晶相成分不变的情况下，较低的烧结温度 (900℃)不仅能降低制备能耗，也可以提高样品的致密度。

3.5理化性能分析

表5列出了各样品在不同烧结温度下的部分理化性质，从表5中可以看出，在最佳CRT玻璃引入量下，本研究制备的微晶玻璃样品与一般的烧结法矿渣微晶玻璃相比具有更低的气孔率和吸水率以及更高的维氏硬度和化学稳定性[1-3]。随着铁尾矿引入方式的不断优化，样品的理化性能也不断提高，利用优化水淬铁尾矿与CRT玻璃复合在900℃下烧结得到的样品(CF-3)性能最佳，此时，试样体积密度为2.54 g/cm3，气孔率0.8%，维氏硬度为6.9 GPa，性能优于花岗岩和大理石。此外，在低于1000℃下烧结温度的改变对CF-3系列试样的性能没有明显影响，当烧结温度高于1000℃时，试样的气孔率由于CRT玻璃中二次气泡的产生而显著上升。

表5　样品理化性能

4　结　论

在本研究中，CRT废玻璃和铁尾矿被用作制备微晶玻璃的主要原料，并采用一步烧结制备出性能优良的透辉石微晶玻璃，由本研究的实验结果可以得出以下结论。

(1)CRT玻璃作为烧结助剂的最佳引入量为20%，过多或过少都会严重影响样品的表观性能;

(2)将铁尾矿与CRT玻璃直接复合烧结无法制得以透辉石为主晶相的CMAS微晶玻璃；水淬后的铁尾矿反应活性有所增强，但制备的微晶玻璃样品中，目标晶相透辉石的析出量不足；通过有针对性地调整水淬尾矿中氧化物成分后，制备了高性能的CMAS微晶玻璃，样品晶相种类和结构达到了预期的要求;

(3)铁尾矿的优化方案为79.5wt%铁尾矿-11.6wt% CaO-6.2wt% MgO-2.7wt% Al2O3，将优化后的水淬铁尾矿与CRT玻璃按照80∶20的配比在900℃下保温2 h进行烧结，可以制备出性能较佳的CMAS微晶玻璃。此时，样品体积密度2.54 g/cm3，硬度6.9 GPa，气孔率低至0.8%，化学稳定性良好。

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Preparation of CMAS Glass-ceramics by the Combination of Ferrous Tailing and CRT Glass

ZHENG Wei-hong1,WANG Zhe1,CHAO Hua1,SHENG Li1,CUI Jing-jing1,PENG Zhi-gang2,SHEN Chun-hua3

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Glass and Technology Research Institute of Shahe,Shahe 054100,China;3.The Center for Materials Research and Analysis,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Iron mine tailings from Chengde and waste glass from dismantled cathode ray tubes (CRT) had been employed for the production of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics by sintering process. The crystallization and properties of samples were investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC),X-Ray diffraction (XRD) and electron probe micro-analyzer (EPMA). Results showed that the proper introduction of CRT glass was 20wt%. Quartz as major crystalline phase was precipitated in CMAS glass-ceramics prepared by iron tailing and CRT glass,which was not the prospective crystal phase. The reactivity of sintering was enhanced after the melted iron tailing was quenched into cold water. Furthermore,the iron tailing exhibited the highest activity when several oxides,such as 11.6wt% CaO,6.2wt% MgO and 2.7wt% Al2O3were added before quenched. CMAS glass-ceramics with the best properties were produced by sintering of optimized quenched iron tailing and CRT glass at 900℃ for two hours,the samples showed the highest crystallinity of diopside and excellent properties,bulk density of 2.54 g/cm3,porosity of 0.8% and Vickers hardness of 6.9 GPa.

iron tailing;CRT glass;glass-ceramic;sintering

郑伟宏(1981-),男，副教授.主要从事玻璃及特种玻璃方面的研究.

王哲，硕士研究生.

TQ171

A

1001-1625(2016)02-0511-07