李许生

（1.广西大学　轻工与食品工程学院，　广西　南宁　530004；2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，　广西　南宁　530004）

制浆过程中蒽醌作用及传质机理研究进展

李许生1、2

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁530004）

蒽醌（AQ）是碱法制浆中一种非常有效并已广泛应用的蒸煮添加剂。对AQ在制浆中的作用及传质机理的研究进展进行了综述，着重对AQ传质机理相关的研究进行了阐述和评论。这为进一步深入研究AQ制浆机理，提供了参考和借鉴。

蒽醌传质机理制浆

0　前 言

蒽醌（Anthraquinone， 简称AQ）是非常有效并已广泛应用的一种蒸煮添加剂，自1977年首次作为制浆添加剂以来［1］，研究人员把主要工作集中在各种制浆工艺条件的探讨，以寻求提高AQ功效的途径。由于蒸煮体系的复杂性和AQ定量分析的困难，使得AQ制浆机理方面的研究受到了很大程度的局限。目前对蒽醌制浆的作用机理的认识，仍局限于蒽醌和蒽氢醌（AHQ）之间的氧化还原循环催化反应过程，诸如：高硫化度、温度以及快速换置加热（RDH）和超级间歇（Super Batch）蒸煮方式对AQ制浆功效的削弱等问题，尚不能从中找到答案［2-4］。此处着重对那些与AQ传质机理相关研究和观点进行了阐述和评论，希望为进一步深入研究蒽醌在制浆过程中传质机理的本质，以充分发挥AQ的蒸煮功效。

1　蒽醌的物理、化学性质及其制浆的化学机理

1.1蒽醌的物理、化学性质

蒽醌是淡黄色晶体，熔点285℃，沸点382℃，无味，挥发性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，可溶于浓硫酸。其特性之一就是化学结构可发生可逆氧化还原循环反应，见图1。蒽醌的氧化还原反应电势为+0.154 V，故蒽醌很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂还原。但在碱性溶液中可被保险粉（Na2S2O4）等还原剂还原生成9，10-二羟基蒽（也叫蒽氢醌，AHQ或H2AQ），成为血红色溶液。但此溶液不稳定，易被氧化剂氧化又析出蒽醌［5］。

图1　蒽醌的氧化还原循环反应过程

1.2AQ的制浆化学

在碱法制浆过程中，碳水化合物（纤维素、半纤维素）分子上的隐性醛基在碱性条件下变为酮基，导致碳水化合物发生剥皮反应。剥皮反应在150 ℃左右就能发生［6］。严重的剥皮反应，将造成纸浆得率和强度下降。添加AQ后，AQ把碳水化合物分子上的隐性醛基氧化为羧基，避免和减少了剥皮反应的发生，从而提高了纸浆的得率和强度。同时， AQ则被还原为AHQ，AHQ电离成蒽氢醌离子，然后互换为蒽酚酮离子。

同样是在蒸煮系统的碱性环境下，木素酚型结构单元的α-醚键在酚阴离子的诱导下断裂、形成亚甲基醌中间体带正电荷的α-碳原子成为带负电的蒽酚酮离子亲核进攻的对象。AHQ-通过诱导效应使木素的酚型β-芳基醚键迅速断裂，加速木素的溶出。其原理是由蒽酚酮离子中的负碳离子进攻木素亚甲基部位并由负氧离子提供电子，促进了酚型β-芳基醚键迅速断裂。随后，AHQ-变成AQ脱落，见图2。在这里碳水化合物分子上的隐性醛基充当了还原剂的角色，木素分子的某些结构便充当了氧化剂的角色，部分在废液中循环上述的反应，继续对碳水化合物进行氧化作用。这样的氧化-还原循环作用的结果，既保护了碳水化合物，提高了得率，又促进了脱木素反应，起到了类似于硫化物的作用［6］。

图2　蒽醌在蒸煮过程中的氧化还原循环反应过程

目前，对AQ已形成了以下共识：不溶解的AQ和可溶解的蒽氢醌之间的氧化还原循环反应机理，能起到加快脱木质素速率和减少碳水化合物降解的效果［7］。

2　蒽醌在制浆过程中的传质机理及影响因素

2.1蒽醌的浓度对蒸煮功效的影响

由于AQ在蒸煮液中是不溶的，因此它不能扩散进入木片内部。限于认识上的局限，采用发展可溶性的AQ衍生物来取代AQ提高其蒸煮功效。对于直接使用AQ还是将AQ转为可溶性的AQ衍生物使用的问题上，存在不同的看法。例如：Dutta等人［8］认为一种可溶性的AQ衍生物1，4-dihydro-9，10-dihydroxyanthracene （DDA）能很容易地均匀分布在白液中， DDA比AQ的蒸煮功效高，他们采用快速加热升温的蒸煮试验结果也证实了这一点。然而，Pekkala［9］的研究结果表明，AQ具有同 DDA 同样或更好的蒸煮功效。他比较 THAQ和 AQ的蒸煮效果，发现THAQ的蒸煮功效仅为AQ 的 95%。他的试验采用了常规蒸煮的方式，也就是升温时间比较长（105 min）。分析Pekkala和Dutta等人的研究过程不难发现其实是采用了不同蒸煮的方式，并不能直接说明AQ或AQ衍生物的制浆功效的不同。

Abbot 和Bolker［10］通过改变蒸煮液比的方式来改变AQ在液相中的浓度，液比分别为10∶1和40∶1， 而其他条件（如：氢氧根离子、硫氢根离子、时间和温度）保持不变。研究表明，当AQ用量不变的情况下改变AQ浓度对制浆功效没有影响。因此，AQ在制浆反应动力学中的传质，是与其添加量有关，而不是像通常反应中与反应剂的浓度有关［10］。基于上述结论建立了硫酸盐法-AQ或纯碱法-AQ的脱木质素的动力学方程：

式中：dL/dt ——脱木质素速率；

L——木质素在木材内的含量；

k*AQ——脱木质素反应常数；

［OH-］——氢氧根离子浓度；

［HS-］——硫氢根离子浓度；

AQ——对绝干原料（木片）的百分数。

a、b和c都是常数。对纯碱法- AQ 蒸煮而言，b为零。

AQ制浆过程的脱木质素速率是与其含量的1/2次方成正比。虽然，这一发现并没有揭示AQ脱木素动力学传质的本质，但这给我们提供以下两点启示：

（1）特意把蒽醌转化为可溶性的衍生物来使用可能没有必要。

（2）AQ在制浆过程中的传质机理与蒸煮试剂不一样的。

2.2蒽醌的“亲木性”假说

亲水性高的添加剂通常趋向于保留在液相，而AQ能在木片之内浓缩。Werthemann［11］基于亲水性的概念提出一种所谓“亲木性”的假说。他认为AQ之所以能在木片之内浓缩是基于AQ的“亲木性”。为了验证其理论，采用一种亲水性高的AQ衍生物（2-磺酸基蒽醌）与AQ做对比，发现亲水性高的2-磺酸基蒽醌的蒸煮的功效远不及AQ。原因是2-磺酸基蒽醌高的水溶性，很容易地进入木片之内扩散，也能容易地从木片中扩散出来，而无法浓缩在木片之内。

依据“亲木性”假说提出了用AQ用量概念来描述其蒸煮动力学。由于该动力学方程与实际的蒸煮比较吻合，AQ用量概念也已广为接受。然而， 其“亲木性”的假说还是无法解释不溶解的固态的AQ是如何扩散进入木片内部的。在蒸煮试验中，AQ在木片和蒸煮液中含量的检测数据与其“亲木性”的观点并不一致［12］。

2.3关于“AQ吸收”理论

为了揭示AQ传质的本质，Samp［10］等人提出木片对“AQ吸收”是氧化还原循环反应引起的“溶解和不溶解”的循环造成的。最初不溶解的 AQ 粒子悬浮在蒸煮液中或沉积在木片表面。由于这些粒子是不溶解的，故不能够进入木片内部。随着温度上升，AQ 开始与从木片中溶解并进入液相的碳水化合物反应转为可溶性的AHQ。AHQ于是就能扩散进入木片之内。一旦进入木片内部， AHQ 能与木素反应，重新转变成AQ。因为 AQ 是不能溶解的，就滞留在木片中，直到它被溶解的碳水化合物还原。随着进入木片之内 AHQ增加，就会有更多的AQ形成，并且被滞留在木片中。在此阶段仅仅是AHQ在木片中不断转化为不能溶解的AQ的阶段，因为大多数能反应的木素在木片内部。在宏观上，它表现出AQ被木片所吸收了。虽然“AQ吸收”理论其实质是AQ必须转化为溶解AHQ。但该理论并不能解释，为何在常规蒸煮中预先将AQ 转化为AHQ并没有显著改善脱木素的效果？也不能解释为何高硫化度对AQ的制浆功效弱化现象。

2.4基于“表面吸附”和“化学反应”的传质机理的假设

柴欣生等人把所谓的“亲木性”理解为是一种吸附行为［12］。木片表面对氧化态形式的AQ及其衍生物（如2-磺酸基蒽醌）都具有吸附性。与2-磺酸基蒽醌相比，木片对AQ微粒的吸附更强。研究发现这种吸附属于物理吸附， 即随着温度的升高吸附作用会减弱。同时发现， 木片对AQ的衍生物如AHQ 或2-磺酸基蒽氢醌（AHQ-S）不能吸附。常规蒸煮的升温阶段（由于温度相对较低）为AQ固体颗粒在木片表面上的有效吸附创造了条件。AQ在常规蒸煮的方式中其功效发挥最显著是一事实。在比较不同蒸煮不同时间段AQ脱木素效果时发现，在常规蒸煮前期的脱木素程度尤为显著。然而，以上所观察到的AQ的吸附性并没有揭示与AQ渗透至木片内（即传质过程）的本质。

柴欣生等［13］人基于膜分离的方法研究传质机理研究，AQ颗粒并不具备透过膜的尺寸，因此在膜的另一侧不能检测到AHQ的存在。当另一侧添加有还原剂（连二亚硫酸钠）时，可以检测到AHQ透过了膜。AQ颗粒吸附在膜的表面，与另一侧透过膜的还原剂发生反应，使AQ转化为AHQ。AHQ是以分子形式存在，尺寸远小于AQ颗粒，因此可以透过膜。这种发生在膜表面的反应可使AHQ在膜表面形成局部的高浓度，因而可产生较大的浓度梯度，造成有较多的AHQ分子得以透过膜。研究的体系与AQ的蒸煮体系有类似之处，据此提出了基于“表面吸附-反应”的AQ传质机理：AQ颗粒添加到木片蒸煮体系中吸附在木片表面；蒸煮试剂（NaOH）渗入木片内，木片中溶出的碳水化合物还原性小分子也会由于浓度差而从内部向外渗透到木片表面；还原性小分子与AQ相遇时发生反应，将AQ还原成AHQ；这时木片表面形成高浓度的AHQ有利于向木片内部迁移，当与木片中氧化性木素相遇时，AHQ转化为AQ。木片体系可视为一个复杂的多层膜体系，因此，AQ可以不断的向木片内部迁移。

3　结束语

AQ的制浆功效发挥的关键在于其向木片内部的有效渗透。因此，全面了解制浆中AQ传质机理，对进一步深入研究AQ传质的内在规律具有重要帮助。从传质机理上揭示AQ在制浆过程中功效发挥的内在规律及影响因素，对于充分发掘AQ在制浆中的潜力，尤其在我国现有制浆蒸煮设备的条件下，实现高效、高质、低耗、并减少环境污染，具有非常重要的现实意义。

［1］ HOLTON H. Soda Additive Softwood Pulping： A Major New Process［J］.Pulp & Paper Canada， 1977，78（10）：218.

［2］ 张本雷.蒽醌与绿液综合处理硫酸盐浆提高纸浆品质［J］. 中华纸业，2011，32（6）：93-94.

［3］ SEZGI U S，ABUHASAN M J，JAMEEL H，et al. Effect of Anthraquinone in Rapid Displacement Heating Kraft Pulping［J］.Appita J，1992，45（3）：173.

［4］ ANDREWS E K，GUSTAFSON R R，MCKEAN W T，et al. Low Sulfidity and Additive Pulping by Modified Batch （MB） Cooking ［C］.// Proc. 1992 TAPPI Pulping Conference （Book 2）. Atlanta： TAPPI Press， 1992： 847.

［5］ 徐寿昌.有机化学［M］. 2版.北京：高等教育出版社，2014.

［6］ 詹怀宇.制浆原理与工程［M］. 3版.北京：中国轻工业出版社，2009.

［7］ DIMMEL D R. Pulping with Anthraquinone：Fundamental Chemistry ［C］. //Proc.1996 TAPPI Pulping Conference，Atlanta： TAPPI Press， 1996：53.

［8］ DUTTA T， BIERMANN C J. Kraft Pulping of Douglasfir with 1，4-dihydro-9，10-dihydroxy anthracene［J］. Tappi J，1989，72（2）：175.

［9］ PEKKALA O. - Some Methods for Acceleration of Soda Delignification ［C］.// EUCEPA Symposium， Helsinki，1980：153.

［10］ SAMP J ， LI J.How does mass transfer affect the effectiveness of AQ［J］.Appita J ， 2004 ， 57（2）：132.

［11］ WERTHEMANN D P.The Xylophilicity/ Hydrophilicity Balance of Quinone Pulping Additives［J］. Tappi，1981，64（3）：140.

［12］柴欣生，付时雨，侯庆喜，等.硫酸盐-蒽醌法制浆过程蒽醌的溶解特性及其对蒸煮效果的影响［J］.中国造纸学报，2004，19（2）：124 .

［13］ CHAI X S， SAMP J，HOU Q X.Novel mechanism for the Nafion membrane transfer of anthraquinones［J］. Journal of Membrane Science， 2006， 48（6）271： 215.

Studies and progress on anthraquinone pulping mechanism

LI Xusheng
（1. College of Light Industry and Food Engineering， Guangxi University， Guangxi Nanning 530004；2. Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control， Guangxi Nanning 530004）

Anthraquinone （AQ） is a very effective pulping additive that is widely used in alkaline pulping. This paper reviewed the previous studies and understanding on AQ pulping mechanism. The focuses were to describe the work and opinions related to the study on AQ pulping mass transfer mechanism. Some remarks on these studies were also addressed. The purpose of the paper is to help the researchers in this area to have a better understanding of the history and current status on the AQ pulping mechanism study， which provides the information and

for the further study on the AQ pulping mechanism.

anthraquinone； mass transfer mechanism；

李许生（1978— ）男讲师，广西大学从事教学科研工作。研究方向：轻工过程清洁化生产与污染控制；E-mail：lxs98051118@163.com。

广西自然科学基金创新研究团队项目（2013GXNSFFA019005）