孙 宝，孙立志，彭 戴，彭 伟, 李 进



超细银氧化锡触头粉体制备

孙 宝，孙立志，彭 戴，彭 伟, 李 进

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文采用化学镀法通过探索反应温度、主盐浓度、pH等因素对银氧化锡粉体粒径和形貌的影响，制备了超细银氧化锡粉体。结果表明控制温和的反应速率有利于获得包覆均匀的粉体材料，优化工艺为：反应温度50oC、银氨溶液浓度为0.3 M、pH保持10。经测试氧化锡粉体表面银层包覆完整，粉体平均粒径约1.5 μm，粒径分布范围较窄。

银氧化锡 电工触头 超细粉体 化学镀

0 引言

银氧化锡(AgSnO2)作为一种环保、高效能电接触复合材料被广泛应用于继电器、接触器等低压电器领域，受到了学术界和工业界广泛的关注[1-3]。AgSnO2的接触电阻、温升、熔焊和磨损等关键性能不仅和后期加工工艺相关，同时也和粉体制备工艺密切相关[4,5]。目前，工业上广泛通过粉末冶金法制备产品触头，常规粉末冶金法采用的机械混合制备AgSnO2粉体，该法虽然生产效率高、操作简单，但难以保证氧化锡颗粒分散均匀程度，同时粉体粒径通常较大，致使成品触头接触电阻大，温升高[7,8]。

研究表明，氧化锡(SnO2)细度大小和在银中的分散均匀性在很大程度上决定产品触头的接触电阻、温升等主要性能[9,10]。本文通过考察反应温度、主盐浓度、pH等因素的影响，制备了超细AgSnO2粉体，具有一定理论意义和经济效益。

1 实验

1.1 SnO2粉体预处理

采用沉淀法制备了纳米级SnO2粉体,该粉体平均粒径为40-70 nm。对纳米SnO2进行如下处理：a)敏化。将粉末浸入15 g/L SnCl2的盐酸敏化液中，超声分散15 min，之后去离子水清洗三遍；b)将敏化处理后的粉末浸入20 g/L 硝酸银溶液中，银离子被吸附在粉末表面的锡离子还原成银，并沉积在SnO2表面，以此获得具有自催化性能的粉体。

1.2 制备方法

按照SnO2：Ag=1:9（最常用触头配比，工业中用AgSnO2(10)表示）比例称取10 g SnO2和142 g AgNO3；将SnO2配置成一定固含量的悬浊液并超声分散10 min；将硝酸银配置成银氨溶液并后入悬浊液中，搅拌分散；加入适量还原剂三乙醇胺；加入1%PVP分散剂，并充分搅拌30 min；加入氢氧化钠调节反应体系pH；升温开始反应，最后将得到粉体洗涤烘干并检测表征。反应过程辅以超声波分散和机械搅拌。整个反应过程机理示意图如图1所示。

图1 反应机理示意图

1.3测试表征

采用SEM（Quanta 200）、TEM（TEM-2100）、XRD（Advance D8）表征粉体的形貌；EDS能谱（Quanta 200所配附件）、银电位滴定仪（Mettler-Toledo T50）表征粉体银含量、粒度分析仪（MS 3000）表征粉体平均粒径和粒径分布。

2 结果与讨论

为制备包覆均一的超细AgSnO2粉体，本文对反应温度、主盐银氨溶液浓度、反应体系pH等因素对粉体形貌、粒径的影响进行了探索。

2.1反应温度的影响与选择

实验采用有机还原剂三乙醇胺（C6H15NO3）作为还原剂，三乙醇胺反应速率与体系温度密切相关，而反应速率直接关系到最终产物的形貌和尺寸。经探索，当体系温度低于30oC时，无银析出，基本不反应；当温度高于40oC时，随着温度增加银析出速率逐步增加，反应所需时间越短；当体系温度达到70oC时，反应剧烈进行，银很快全部析出。图2为温度分别为20oC，30oC，40oC，50oC，60oC，70oC时，粉体产物平均粒径图。由图2可知，温度越高，得到粉体的平均粒径越大。

图3为30oC、50oC、70oC反应得到粉体的SEM图。随着温度的增加，粉体平均粒径越来越大，同时粉体表面越来越粗糙，这是因为温度越高，还原效率越高，银的析出速率越快，析出的银难以均匀紧密的沉积在SnO2表面，致使银沉积层呈疏松状，同时颗粒间更容易团聚所致。

因此，综合考虑温度对反应时间和形貌、粒径的影响，50oC为较为适宜的反应温度。

图2 合成二氧化钌的XRD衍射图谱

2.2银氨溶液溶液浓度的影响与选择

图4和表1分别为反应温度50oC时，不同银氨浓度条件下制备的粉体SEM图和粒径分布统计。由图4可知，当主盐银氨溶液浓度越低时，颗粒表面越平滑。这是因为溶液中银离子以SnO2表面敏化时得到的Ag单质为中心活性点进行异相成核。当银氨离子浓度较低时，银氨离子的迁移、聚集、生长速率较为平和，从而形成比较平整的包覆层，粒径分布较窄；反之，大量银离子短时间内聚集到Ag活性点周围，致使银覆镀层快速长大，粉体颗粒表面较为粗糙，粒径分布较宽；当银氨离子浓度提高到一定程度时，反应器壁上出现大量银镜，这将严重影响设计配比。考虑到浓度越低，反应所需的体积越大，从操作方便来说，银氨溶液浓度不易过低。

表1是反应温度为50oC时粉体粒径分布统计。由表可知银氨溶液浓度越低时平均粒径越小，同时粒径分布也越均一，这与图4结果一致。

因此，综合考虑到反应体积以及形貌、粒径的影响，0.3 M的主盐银氨浓度为较为合适。

图3 图a-c分别为30oC，50oC，70oC反应得到的粉体SEM照片，图中标尺均为5 μm

图4 从左到右依次为0.1 M，0.3 M，0.5 M反应得到的粉体SEM图，图中标尺均为5 μm

2.3反应体系pH影响与选择

三乙醇胺的还原性能与与溶液中OH-的浓度密切相关，体系pH越大，反应速率越快，银析出率也越高，因此pH的大小关系到反应所需的时间和最终粉体粒径分布。合适、稳定的pH有助于调控反应进程，获得包覆均匀的超细AgSnO2粉体。图5为反应温度50oC、主盐浓度0.3 M条件下、初始 pH为12时，随着反应进行，体系pH的变化。由图5可知，在不补充NaOH前提下，体系pH随着反应进行而急剧下降，最终接近中性。在这过程中三乙醇胺还原能力持续下降，反应速率不断降低，所需的时间也在增加。因此需要不断的补充氢氧化钠溶液以维持体系pH不变。

表2为反应温度为50oC，银氨溶液浓度为0.3 M时，体系一直维持不同pH条件下，反应直至终结所需的时间和最终产物粉体的粒径分布统计。由表2可以得出体系pH维持在10，反应所需的时间和反应产物粒径分布均较为合适。

图5随着反应的进行体系中pH的变化

表2 不同pH条件下反应所需时间和粒径分布

2.3 实验结果

在优化的基础上，选择温度50oC、银氨溶液0.3 M、体系pH保持10，进行反应，结果如下。

图6为产物的SEM照片，表明粉体表面较为平整光滑，其右上角插图为TEM照片，线条为银的晶格线，晶格线完整清晰，这表表明银确实完整均匀沉积在SnO2表面。

图6 AgSnO2粉体SEM图谱，插图为TEM图

图7 AgSnO2粉体EDS图谱

图8 产物AgSnO粉体XRD图谱产物

图7、图8分别为产物的EDS测试和XRD测试结果图，表明粉体仅由Ag和SnO组成，无其他杂质成分。

表3 AgSnO2粉体银含量和粒径分布统计

进一步对产物粉体进行银含量和粒径分布分析，结果如表3 所示。测试结果表明粉体银含量为89.8%，符合设定值，几乎没有损失，该配比也满足该类型触头成分配比标准；粉体的平均粒径约1.5 μm，粉体粒度分布均一。

3 结论

1） 通过调控反应温度、银氨溶液浓度和体系pH制备了超细AgSnO2粉末，粉末银含量符合预期设定，因包覆层平整，粒径分布均一。

2） 制备超细AgSnO2粉体的较为适宜条件：反应温度50oC、银氨溶液0.3M、体系pH保持10。

[1] 于朝清, 刘雪梅等. AgSnO2电接触材料制造技术的研究进展[J]. 贵金属, 2014, 35(A01): 93-99.

[2] 李立严, 詹亚萍, 陈京生. AgSnO2电触头材料制备技术综述[J]. 电工材料, 2008 (3): 27-32.

[3] 李进, 马光, 孙晓亮, 等. AgSnO2电接触材料的制备基础与展望[J]. 电工材料, 2011 (3): 3-9.

[4] 陈宏燕, 谢明, 王锦等. AgSnO2电触头材料研究现状及发展趋势[J]. 贵金属, 2011, 32(2): 77-81.

[5] 黄光临,刘立强, 柏小平等. 不同制备工艺对 AgSnO2线材产品性能的影响[J]. 电工材料, 2005(3): 7-11.

[6] 徐爱斌, 王亚平, 丁秉钧. 新型 AgSnO2 触头材料的制备和电弧侵蚀特性[J]. 材料研究学报, 2009, 17(2): 156-161.

[7] 陈晓华, 贾成厂, 刘向兵. 粉末冶金技术在银基触点材料中的应用[J]. 粉末冶金工业, 2009 (4): 41-47.

[8] 黄伯云, 易健宏. 现代粉末冶金材料和技术发展现状 (一)[J]. 上海金属, 2007, 29(3): 1-7.

[9] 倪广红, 丰平, 靳松等. AgSnO2复合粉体的制备及粒径分析[J]. 三峡大学学报: 自然科学版, 2010, 32(4): 95-96.

[10] 付翀, 杨增超, 侯锦丽等. 纳米 AgSnO2 电接触合金的电性能[J]. 西安工程大学学报, 2013, 27(3): 396-399.

Synthesis of Ultrafine AgSnO2Powder Electrical Contact Material

Sun Bao, Sun Lizhi, Peng Dai, Peng Wei, Li Jin

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

In this paper, by studying the impact of parameters such as the reaction temperature, the silver ammonia concentration, the pH value on the powder’s surface morphology and particle size, the AgSnO2ultrafine powder is synthesized by electroless plating method. The results show that mild reaction rate is helpful to gain an ultrafine well-covered AgSnO2powder. The optimized parameters are: reaction temperature 50oC, ammonia concentration 0.3 M, pH value 10. The test shows that the SnO2well coated by Ag, the powder average particle size approximately 1.5 μm and a narrow the particle size distribution.

AgSnO2; electrical contact material; ultrafine powder; electroless plating method

TQ131.22

A

1003-4862（2016）04-0061-04

2015-12-16

孙宝（1989.9-），男，助理工程师，研究方向：银合金电工材料。