彭 戴, 孙 宝, 祝志勇，孙立志，彭 伟



铑催化剂用水合三氯化铑的制备

彭 戴, 孙 宝, 祝志勇，孙立志，彭 伟

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

水合三氯化铑是制备铑催化剂的关键原材料之一。随着化工及汽车行业的发展，对铑催化剂有了更多的需求，由此对水合三氯化铑的需求量越来越大。本文综述了当前铑催化剂的应用，以及其原材料水合三氯化铑制备技术的研究进展，并且展望了未来水合三氯化铑的制备技术。

水合三氯化铑 制备技术 研究进展

0 引言

水合三氯化铑是一种暗红色的反磁性晶体，被广泛作为铑催化剂的原料使用。对水合三氯化铑的研究始于20世纪60年代，当时发现它对一些涉及一氧化碳、氢气以及烯烃的反应均具有一定的催化作用。水合三氯化铑作为一种路易斯酸，可与配体生成种类繁多的配合物，且Rh(Ⅲ)的配合物大多为八面体构型，在动力学上比较稳定，因此可用于制备各种铑类纯金属催化剂和有机金属催化剂。

1 铑催化剂的主要应用

铑催化剂的应用范围十分广泛，可用作催化剂、氢气净化器、催化氢化加氢反应制备酮类医药以及各种抗生素领域。每年全球至少有5百万吨（其中国内90万吨）醛及其衍生物是以均相铑催化剂形式进行催化反应，其中仅羰基合成一项，国内每年就需要铑盐1万公斤以上。丙烯低压羰基合成法生产的丁辛醇是重要的石油化工产品，目前国内每年生产丁辛醇197万吨，以铑膦络合物为催化剂，催化剂每年的总需求量约为8000kg[1]。在汽车尾气净化领域，由于铑对NO的还原反应有很好的催化活性，可以有效的使氮氧键断裂形成氮气和氧气，因此被广泛应用于铂钯铑三效催化剂中，使其可以同时有效的催化转化CO、HC和NO[2]。其中铑在催化剂中主要起到改变d能带中电子数及调整金属键的百分数作用[3]。此外，三效催化剂中适中的铑含量有利于氧操作窗口的增宽，并能够决定催化剂的起燃温度[4]。目前，每年有超过60%的铑用于汽车尾气净化催化剂的生产，而随着汽车数量的增加和环保要求的提高，汽车行业对于铑的需求量还会进一步增长[5]。在众多种类的铑盐中，水合三氯化铑作为合成铑催化剂的主要原料，水合三氯化铑凭借其使用方便，易于携带的性能，在市场上应用面广且需求量极大。

2 水合三氯化铑的制备技术现状

目前用于制备水合三氯化铑的方法较多，一些方法可以避免引入新的杂质，从而生产高纯度的水合三氯化铑，但是由于对反应条件要求较为苛刻或反应时间较长，只能实现少量制备，无法应用于大规模的工业生产；一些方法可以应用于大规模生产，但是会引入大量其它杂质，在后期要求提纯时，除杂工艺十分复杂，成本过高。

2.1 加压溶解法

根据反应容器的不同，可分为管封氯溶法[6]、四氟衬里钢套法[7]、微波消解罐溶解法[8]等。此方法是在密封容器中加入王水或盐酸与其它氧化剂（如双氧水），加热到200℃～300℃时，反应容器内部产生高温高压，即可缓慢将金属铑溶解为水合三氯化铑。吴晓峰等[8]通过研究铑粉粒度对其加压溶解速率及结果的影响得出：铑粉在粒度小于10 μm时易于溶解，大于100 μm时基本不溶解。此方法对容器要求较高，且由于密封条件下容器内温度、压力均较高，反应安全得不到保障，处理量小、速度慢，优点是并不引入任何新的杂质。此方法仅适用于实验室研究时少量制备，对于大规模生产要求较为苛刻，应用困难。

2.2 中温氯化法

中温氯化法即通过将铑粉与钾、钠盐混合，500℃以上高温共熔条件下，通入氯气氧化反应生成氯铑酸盐，然后进一步反应得到水合三氯化铑。

吕顺丰等[9]将物料与铑量30%的氯化钠混合置于石英管内的石英舟中。氯气经洗涤干燥后送入加热的石英管中，在750～800℃下氯化8～12h，得到氯铑酸钠。李俊等[10]将摩尔比为1:2的海绵铑和氯化钾一起研细，然后在氯气流中于550℃加热60 min，得到氯铑酸钾。然后加入足够量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，沉淀出氢氧化铑，在加入盐酸反应生成水合三氯化铑。

此方法中温氯化后的产物需要洗涤过滤分离，滤液中含有氯铑酸盐以及部分钾、钠盐，且反应并不完全，每次均有10%左右的铑粉无法反应，需要下次重复处理，氯铑酸盐后续需要经过后处理，收集繁琐，且对环境污染大，由于引入了不需要的钾、钠离子，使得后续需要进行复杂的除杂工序。

2.3 电化溶解法

CN101100756A[8]，CN101503220A[9]均提到过在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属电极，加载交流电对电解池中的盐酸溶液和铑粉进行恒压电解，即可得到氯酸铑溶液。此方法不会引入新的杂质，缺点是能耗十分严重，反应时间长，且一次处理不彻底，需要反复处理。

2.4 贵金属置换溶解法

CN103341639A[11]采用HAuCl4溶液和铑粉在特定条件下发生氧化还原反应，铑粉被氧化溶解生成H3RhCl6溶液，而溶液中的HAuCl4被还原生成海绵金粉。具体技术方案为：

1) 金的溶解：用王水溶解海绵金，金的纯度>99.95%；

2) 浓缩、赶硝；

3) 铑粉的溶解：将赶硝后的HAuCl4溶液放入三口烧瓶内，边搅拌边加入铑粉，然后加热溶解；

4) 过滤洗涤：将溶解完毕的溶液冷却后过滤、洗涤，得到纯度>99.95%的H3RhCl6溶液；

5) 烘干：在90℃条件下烘干得到红褐色粉末即为水合三氯化铑。

此方法中铑粉的溶解率>95%，工艺简单，生产成本低，环境污染小，理论上易于实现产业化，但是反应成本太高，需要控制金和铑的损耗。

2.5 合金活化溶解法

将化学性质稳定的铑粉与活性较高的贱金属粉末如铝，锌，铁或其混合物按照一定比例共混，高温加热一定时间使其合金化，然后用稀硫酸加热除去其中的贱金属，再用王水加热溶解活性较高的铑粉，最后烘干得到水合三氯化铑。以贱金属铝为例，其反应过程如下。

混合粉加热活化过程：

烯硫酸溶贱金属过程：

王水加热溶解过程：

董海刚等[12]通过控制铝粉与铑的质量比、混分加热温度以及加热时间，研究得出将铝粉与铑质量比按10:1混合，加热温度达到1200℃，加热时间为2h时，铑的溶解率达到99%，并通过SEM，XRD分析活化后铑溶解的过程机理，发现未合金化活化的铑物料颗粒粗且致密，其表面光滑，轮廓、边界明晰可辨，结晶完整。经过铝合金化活化、稀酸溶出铝处理后，所得铑物料颗粒变细且分散度增大，比表面积相应增大，新生表面产生，对应的表面积增大，结晶程度变差，晶格产生缺陷或畸变，铑晶体晶胞体积减小，由此导致铑粉活性增加，从而可以在常压条件下被王水溶解。

此方法较易实现大规模生产，然而对于贱金属的消耗极大，且反应生成的合金产物较难完全除去其中的贱金属，因此会引入部分杂质，后期需要进行除杂处理。

2.6 常压溶解法

张蕾等[13]开发了高效溶剂R101，将金属铑直接溶解于其中，并反应生成水合三氯化铑，经干燥后得到深红色晶体，通过XPS，SEM，XRD和ICP对所得晶体产物与标准氯化铑物质进行了比较分析，确认了产物的结构，通过羰基合成醋酐醋酸试验，确定了自制氯化铑的催化活性。

此方法不引入任何杂质，反应条件简单，最适合应用于大规模生产，然而至今并未见到相关技术的开发与应用，可能在高效溶剂R101上存在一定的客观原因。

3 结语

我国在水合三氯化铑的制备技术方面，由于起步较晚，远落后于国外，目前所使用的技术相对于几十年前并未有太大进步。如果能够在水合三氯化铑的制备理论上有更加深入的研究，对铑粉粒径、比表面积、晶型甚至暴露的晶面对溶解制备水合三氯化铑的影响上做出一定研究，解决溶铑难的问题，从而开发新的制备方法，不但可以简化生产工序，还可以缩短生产周期，降低生产成本，实现铑催化剂原料的简单化、产量化，进而打破国外对铑催化剂相关行业的垄断。相信随着我国经济和科技的发展，必将实现水合三氯化铑制备技术与世界先进企业靠近甚至超越，进而为我国铑催化剂行业的发展做出重大贡献。

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Progress in Preparation Technology of Rhodium Chloride Hydrate

Peng Dai, Sun Bao, Zhu Zhiyong, Sun Lizhi, Peng Wei

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

Hydrated trichloride rhodium is one of the key raw materials for the preparation of rhodium catalysts. With the development of chemical industry and automobile industry, there are more demand for rhodium catalysts, and the result of growing demand of hydrated trichloride rhodium. This paper reviews the current application of rhodium catalysts, as well as the research progress of preparation technology of its raw material, hydrated trichloride rhodium, and prospects the future preparation technologies of hydrated trichloride rhodium .

hydrated trichloride rhodium; preparation technology; research progress

TQ032

A

1003-4862（2016）03-0075-03

2015-12-09

彭戴(1989), 男，硕士。研究方向：材料工程。