王 毅，钱珊珊，姜海东，郑春扬

(江苏中铁奥莱特新材料有限公司，南京 211505)



低收缩、降粘型聚羧酸减水剂的合成及其应用

王 毅，钱珊珊，姜海东，郑春扬

(江苏中铁奥莱特新材料有限公司，南京 211505)

本文以马来酸酐(MAH),二乙二醇单丁醚,甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯大单体(MPEGnMA)为主要反应原料,合成低收缩、降粘型聚羧酸系减水剂。将所得反应产物进行表面张力、早期混凝土收缩、水泥净浆和混凝土工作性能(坍落扩展度、T50试验、V型漏斗时间)测试,结果表明:合成的减水剂对混凝土具有很好的低收缩和降粘效果。

降粘； 低收缩； 聚羧酸减水剂

1 引 言

随着建筑与材料行业的快速发展，现代建筑物越来越趋向于高层化、轻量化和大跨度化，高标号混凝土正以其整体强度高、自重轻等特点，越来越多应用于国家的一些基础建设中[1,2]。为了使混凝土达到高强或超高强等级，必须采用大量的胶凝材料和较低的水胶比，这就导致新拌混凝土出现粘度较大和流动速度慢的问题，造成施工难度大，尤其超高强混凝土的高粘度、收缩大问题在我国显得尤为严重，工程事故频发[3]。

目前，高强度混凝土的降粘方法主要采用提高减水剂掺量和优质的超细粉料优化颗粒级配[4]。对于提高减水剂掺量降低混凝土粘度，一方面会导致成本的提高；另一方面会造成过分缓凝效果，延长拆模周期；第三方面新拌混凝土会出现泌水扒底等问题，给施工造成一定难度[5]。对于优质的超细粉料优化颗粒级配对降低混凝土粘度虽有很多的研究，但具有有一定的局限性，新拌混凝土的流动性主要依靠高效减水剂的强吸附分散作用，优化颗粒级配不能从根本上解决实际问题[6,7]。降低混凝土收缩主要采用掺纤维、减缩剂和膨胀剂等方法。但这些方法都具有局限性，如膨胀剂掺量过少，达不到应有效果，掺量过大，有可能会导致过度膨胀而出现裂纹或者使已有裂纹变的更大[8]；纤维具有一定的减缩效果，成本也不高，但与混凝土相容性不好；市场上的某些减缩剂产品具有良好的减缩效果，但掺量大且单价高，使得其大大增加了混凝土成本[9]，所以研究开发低收缩、降粘型聚羧酸减水剂具有重大现实意义。

通过选择不同结构和功能的单体，设计特定的聚羧酸减水剂的分子结构，优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有低收缩、降粘功能的聚羧酸减水剂，以解决混凝土粘度大、流动速度慢和收缩大等问题。本文从设计分子结构出发，依据聚羧酸减水剂的分子结构及其作用机理，在主链马来酸酐结构中接枝具有减缩功能的二乙二醇单丁醚，合成出一种具有低收缩又有降粘作用的梳型分子结构的聚羧酸减水剂，并通过设计其分子结构和优化合成工艺，使其能够发挥降低收缩率的同时，又降低混凝土粘度能力。本文采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体、马来酸酐单体和二乙二醇单丁醚为原材料，通过氧化还原引发体系，合成一种低收缩、降粘型聚羧酸系减水剂，旨在实现混凝土高强度的同时，重点降低粘度和收缩，改善混凝土流变性能和工作性能，以满足工程要求。

2 实 验

2.1 原材料

所用原料包括：甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯大单体(MPEGnMA)，聚乙二醇单甲醚酯分子量分别为750、2000、3000(分别用MPEG16MA、MPEG45MA、MPEG67MA表示)，辽宁科隆精细化工股份有限公司。增粘剂:纤维素醚MHPC500PF，上海尚南贸易有限公司出品。二乙二醇单丁醚、马来酸酐(MAH)、甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)、双氧水、氢氧化钠，K12，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；维生素C，市售。

2.2 试验材料

水泥：P·I 42.5基准水泥；其化学组成与矿物组成见表1。

表1 基准水泥化学组成与矿物组成Tab.1 Chemical and mineral compositions of reference cement /wt%

中砂细度模数为2.6，密度为2551 kg/m3，堆积密度为1461 kg/m3。

碎石为5～20 mm的连续级配碎石。其中5～10 mm占40%，10～20 mm占60%，针片状颗粒含量小于5%，紧密空隙率小于40%，含泥量小于0.5%，密度为2630 kg/m3，堆积密度为1540 kg/m3。

实验用水为自来水。

2.3 主要仪器设备

恒温水浴锅：HH-S1，金坛市医疗仪器厂；电动搅拌器：JJ-1A，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；水泥净浆搅拌机：NJ-160A，无锡建仪仪器机械有限公司；混凝土试验用强制式搅拌机：HJW60型，无锡建仪仪器机械有限公司；微机控制压力试验机：WHY-2000，上海华龙测试仪器有限公司。

2.4 低收缩、降粘型减水剂的合成

(1)低收缩功能单体的合成：将二乙二醇单丁醚、马来酸酐、催化剂直接加入四口瓶中，在100～140 ℃反应5 h，减压蒸馏，冷却，出料备用。

(2)低收缩、降粘型聚羧酸减水剂的合成：称取双氧水，甲基烯丙基磺酸钠和水加入到盛有大单体MPEGnMA的三口烧瓶中，在水浴锅里搅拌加热15 min。同时滴加A、B两组分，A组分：低收缩功能单体；B组分：Vc水溶液。分别用3 h和3.5 h滴加完毕，再保温反应1 h。待冷却后用浓度为40%的NaOH溶液将反应物的pH值调至中性，将结束反应得到的聚羧酸减水剂母液装入透析袋(截留分子量为5000)中，减水剂的体积占透析袋容量的五分之一左右，每天换4～6次水，透析一周后即可制得所需低收缩、降粘型聚羧酸减水剂。

2.5 性能测试及表征

2.5.1 凝胶渗透色谱(GPC)分析

用美国Waters公司的Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测定合成样品的分子量及其分布。流动相为0.1 mol/L NaNO3溶液，流速为1.0 ml/min，固定相为凝胶状多孔性填充剂。

2.5.2 表面张力测试

表面张力试验按照 GB/T8077-2000进行，测定掺聚羧酸减水剂的溶液表面张力，采用德国Dataphysics公司的OCA40 Micro型表面接触角测试仪，测量范围：0.01～2000 mN/m，测量精度：±0.01 mN/m，接触角测量范围：0～180°。

2.5.3 混凝土收缩

参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中收缩试验的接触法进行试验。以直径为100 mm、高515 mm的PVC管作为模具成型混凝土试件，成型后立即将试件置于温度为(20±2) ℃、相对适度为(60±5)%的环境中。试件上表面放一小块玻璃，用变形自动采集仪的探头轻轻顶住玻璃片，待混凝土初凝后开启收缩自动采集仪，采集72 h内收缩值。

2.5.4 水泥净浆试验

水泥净浆流动度及其保持性能按GB 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测定，水灰比为0.29，减水剂掺量为0.12%。

2.5.5 混凝土试验

混凝土扩展度、T50试验和V漏斗测定参照CECS203-2006《自密实混凝土应用技术规程》的相关要求进行。

3 结果与讨论

3.1 低收缩、降粘型聚羧酸减水剂P(MAH-MPEGnMA)的分子量及其分布

为了研究降粘型减水剂的平均分子量、侧链长度和甲基丙烯酸含量对混凝土的粘度影响，设计了1)同一聚醚侧链MPEG16MA，不同MAH∶MPEG16MA比值合成的P(MAH3.5-MPEG16MA)5，P(MAH4-MPEG16MA)9和P(MAH4.5-MPEG16MA)12，2)不同聚醚侧链MPEG16MA、MPEG45MA和MPEG67MA，同一MAH∶MPEGnMA比值合成的P(MAH4-MPEG16MA)9，P(MAH4-MPEG45MA)9和P(MAH4-MPEG67MA)9。所得结果如表2和图1所示。

表2 降粘型减水剂P(MAH-MPEGnMA)m的GPC结果Tab.2 The GPC results of superplasticizers P(MAH-MPEGnMA)m

表2中GPC结果的数值对应于图1中相对应的峰形，从图1可以看出生成的产物的GPC谱图主要集中在一个很窄的范围内，具有理想结构。

3.2 低收缩、降粘型聚羧酸减水剂在水溶液中的表面张力测试

采用Wilhelmy法测定低收缩高保坍型聚羧酸减水剂溶液浓度分别为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10%时的表面张力，同一组溶液连续测量三次，取平均值。

由图2可以看出，在不加任何外加剂的条件下，纯水的表面张力为72.47 mN/m。当P(MAH4-MPEG45MA)9加入的浓度为10%的时候，溶液的表面张力为30.56 mN/m，可见加入了聚羧酸减水剂之后，表面张力的下降十分明显，这对提高水泥颗粒的分散性和分散保持性能有很大影响。从图中整体的变化趋势可以看出，随着聚羧酸减水剂浓度的增加，表面张力的下降趋势为P(MAH4-MPEG16MA)9>P(MAH4.5-MPEG16MA)12>P(MAH3.5-MPEG16MA)5>P(MAH4-MPEG45MA)9>P(MAH4-MPEG67MA)9。P(MAH4-MPEG16MA)9的主链较长、侧链短且分子量小，空间位阻效应小，这样的梳形结构中的憎水基团在水溶液中缔合发生聚集收缩在一起，包住亲水结构使其分布在内部，故随降粘型减水剂浓度增加，表面张力降低最明显。P(MAH4.5-MPEG16MA)12主链长，主链上羧酸基团上的氢原子容易与支链上的氧原子因氢键作用缔合，使大分子链间相互作用力增大，聚集程度大导致溶液粘度升高，也会导致合成的聚羧酸减水剂的表面张力增大，而对于P(MAH4-MPEG67MA)9，它的支链中MPEG67MA提供的空间位阻效应要远远大于MPEG45MA和MPEG16MA，所以表面张力随减水剂浓度增加的过程中下降最为缓慢，并且下降的较小。降粘型聚羧酸减水剂低的表面张力能够降低水泥颗粒的固液界面能，同时新拌混凝土中容易形成许多微小气泡，能够对水泥颗粒产生隔离作用，有利于减水剂对水泥颗粒的吸附，使水泥颗粒分散和分散稳定。

图1 低收缩、降粘型聚羧酸减水剂 (P(MAH-MPEGnMA)m)的GPC谱图Fig.1 GPC trace of P(MAH-MPEGnMA)m

图2 不同浓度低收缩、降粘型聚羧酸减水剂的表面张力Fig.2 The surface tension of P(MAH-MPEGnMA)min different concentration

3.3 混凝土收缩

图3 混凝土早期收缩试验结果Fig.3 The result of early age shrinkage of concrete

混凝土试件从初凝至72 h的收缩值如图3所示，掺B和PC-2减水剂的混凝土72 h收缩值分别为301×10-6m/m和340×10-6m/m，分别为基准混凝土的75%和94.5%。掺PC-1的混凝土72 h收缩值较掺PC-2混凝土降低了20.6%，有效的保证了工程安全。

当加入不同低收缩、降粘型聚羧酸减水剂之后，收缩值产生了明显的下降，这是由于二乙二醇单丁醚分子结构中含有憎水基团甲基，改善了减水剂分子结构的亲水亲油性值(HLB)，其中下降最多的是P(MAH4-MPEG45MA)9，而P(MAH4-MPEG67MA)9则下降的幅度最小。低收缩、降粘型聚羧酸减水剂减小收缩的主要原因是低收缩功能单体的掺入能够大幅度降低混凝土气-液的表面张力和改善了硬化水泥浆体的孔结构，从而减缓了内部孔隙中水分的蒸发速度，降低由于毛细孔失水而产生的毛细管张力，从而实现低收缩作用，其结果和表面张力有很好的一致性。

3.4 低收缩、降粘型聚羧酸减水剂对净浆流动性能的影响

低收缩、降粘型减水剂的平均分子量、侧链长度和马来酸酐含量是反应的重要参数，直接决定了混凝土的初始流动度和流动度保持能力。不同低收缩、降粘型减水剂对水泥净浆流动性能的影响结果如表3所示。

从表3可以看出，当侧链长度不同，MAH∶MPEGnMA比为4∶1时，初始流动度和流动度保持能力：P(MAH4-MPEG16MA)9>P(MAH4-MPEG45MA)9>P(MAH4-MPEG67MA)9，这说明1)同一侧链密度，不同的侧链长度时，其在混凝土中形成的水层膜厚度在理论上逐渐变薄，能够释放出更多的自由水，表现出明显优异的净浆初始流动度和流动度保持能力。2)同一侧链密度，不同的侧链长度时，分子量逐步变大，保水性能增加，其分子量和侧链都逐步增大，则其羧基含量也增多，能够与其结合水的氢键数量也增多，这样又束缚住一定量的自由水，影响分散及保坍性能。当MAH∶MPEGnMA比为4.5∶1，侧链长度一定，吸附基团多侧链密度更低时，可能会使得减水剂分子上的大量的吸附基团吸附在水泥颗粒上，但侧链密度太低没有足够的排斥作用，从而减水效果表现一般。当MAH:MPEGnMA比为3.5∶1，侧链长度一定，吸附基团少侧链密度更高时，可能由于吸附基团数量不足，再加上侧链密度过高，空间位阻难以实现，使净浆流动度及保持性能更差。

表3 低收缩、降粘型减水剂(P(MAH-MPEGnMA)m)对净浆流动性能的影响Tab.3 Effect of P(MAH-MPEGnMA)m on cement paste fluidity

3.5 低收缩、降粘型聚羧酸减水剂对新拌混凝土应用性能影响

混凝土配合比计算及试验是参照JGJ 55-2011《普通混凝土配合比设计规程》和JGJ/T 283-2012《自密实混凝土应用技术规程》，本试验选择的水泥用量为520 kg/m3，砂率为48%。试验中采用的减水剂用量分别为水泥质量的0.6%，0.8%，1.0%，1.2%。试验配比见表4，结果见表5。

表4 确定减水剂用量的自密实混凝土配合比Tab.4 Mix proportion of SCC for determining the dosage of P(MAH-MPEGnMA)m /kg·m-3

表5 降粘型聚羧酸减水剂(P(MAH-MPEGnMA)m)对自密实混凝土流动性影响基准水泥化学组成与矿物组成Tab.5 Influence of the dosage of P(MAA-MPEGnMA)m on the flow ability of SCC

续表

由表5可见，当低收缩、降粘型聚羧酸减水剂用量为0.6%～1.0%时，从T5O和V型漏斗时间可以看出混凝土的流动性迅速增大；超过1.0%以后，混凝土流动性增加缓慢，并趋于恒定；且混凝土出现离析现象。综合比较后，确定以1.0%的减水剂用量为最佳。低收缩、低粘型减水剂良好的流动性能归功于其本身结构，一方面由于在其分子结构中引入了较多的憎水基团降低了表面张力，如侧链引入为端甲基的侧链聚醚大分子和主链引入二乙二醇单丁醚可以降低其HLB值，HLB值的降低会减少其与水生成结合水，可以释放出一定量的自由水。另一方面减水剂的性能取决于单个分子效能和分子的数量，P(MAH4-MPEG16MA)9的平均分子量只有普通聚羧酸减水剂的三分之一，在自由水中有着更高的自由度，更能够舒展减水剂的分子链，使其能够大量快速吸附在混凝土表面，是混凝土表现出低粘度高流动性。

4 结 论

本文根据分子设计原理，采用自由基共聚合的方法，合成了一种低收缩、降粘型聚羧酸系高性能减水剂，通过研究，主要得出以下结论：

(1)以甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯大单体(MPEGnMA)，甲基丙烯酸(MAA)为主要反应原料，通过GPC对所合成的降粘型聚羧酸减水剂的分子量及其分布进行表征，明确合成产物分子量及其分布；

(2)分析了马来酸酐：甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯大单体(MAH∶MPEGnMA)的不同比值、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯大单体(MPEGnMA)的分子量、低收缩、降粘型聚羧酸减水剂(P(MAH-MPEGnMA)m)的分子量和分布与混凝土低收缩和流动性能之间的关系；

(3)低收缩、降粘型减水剂的降粘能力优于普通市售聚羧酸减水剂，表现为优异的混凝土低收缩和流动性能，具有较好的应用前景。

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Synthesis and Performances of Polycarboxylate Superplaticizer with Viscosity-Reducing and Low Shrinkage Capability

WANGYi,QIANShan-shan,JIANGHai-dong,ZHENGChun-yang

(Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co..Ltd,Nanjing 211505,China)

A low shrinkage and viscosity-reducing type polycarboxylate superp〗asticizer was synthesized with maleic anhydride (MAH)、diethylene glycol monobutyl ether and methoxypoly(ethylene glycol) methacrylate (MPEGnMA). The surface tension, early shrinkage of concrete, cement paste and application performance in concrete (slump spread、T50、V-funnel) were measured. The results shows that the polycarboxylate superplaticizer we prepared has good low shrinkage and excellent viscosity-reducing capability for concrete.

viscosity-reducing;low shrinkage;polycarboxylate superplasticizer

王 毅(1968-)，男，硕士研究生，副高级工程师.主要从事混凝土外加剂技术的研究.

TU502

A

1001-1625(2016)08-2688-06