阿依吐尔逊·阿布都热依穆，何久洋，艾尔肯·斯迪克

(1.新疆师范大学物理与电子工程学院，乌鲁术齐　830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室，乌鲁术齐　830054)



Al掺入来源Al(OH)3和Al2O3对BaAl2O4∶Eu2+发光及余辉调控的影响

阿依吐尔逊·阿布都热依穆1,2，何久洋1,2，艾尔肯·斯迪克1,2

(1.新疆师范大学物理与电子工程学院，乌鲁术齐830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室，乌鲁术齐830054)

本文采用高温固相法分别以Al(OH)3和Al2O3为Al3+的掺入来源合成了BaAl2O4∶Eu2+发光材料。研究表明，掺Al(OH)3样品发明亮的绿光而无余辉，掺Al2O3样品发蓝绿光有较强余辉，其余辉长达455 s。随着Al3+掺入来源Al(OH)3含量的增高,发射光谱发生红移现象。通过热释光谱分析得，Al2O3为原料的样品热释峰强度远远大于Al(OH)3的热释峰，是它的十几倍。这证明Al(OH)3为原料合成的材料内部存在的浅陷阱，对材料基本上没有余辉贡献。掺Al2O3合成的材料内部的深陷阱影响了材料发光的衰慢过程，表现为材料具有比较长的余辉持续时间。通过Al3+的掺入形式及浓度的控制可以做到对BaAl2O4∶Eu2+发光材料长余辉的调控，是很有应用潜力的发光材料。

Al3+掺入来源； BaAl2O4∶Eu2+； 热释光谱； 陷阱； 余辉调控

1　引　言

众所周知，从20世纪90年代初从稀土离子掺杂的铝酸盐体系长余辉材料研制成功[1]，因其高的量子效应，高的发光亮度和长的余辉时间，良好的化学稳定性，无放射性,无污染等特点成为人们一直研究的热点[2,3]。其中，BaAl2O4作为前途优良的基质发光材料，国内外研究者们对其展开了大量的研究。张静娴等[4]采用水热-沉淀法以Al(NO3)3·9H2O作为Al3+元素的来源成功合成了发蓝绿光的BaAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。孙飞龙等[5]同样以Al(NO3)3·9H2O作为Al3+元素的来源用燃烧和微波辅助法合成了发蓝绿光的BaAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。赵彦春等[6]以尿素和氯化物盐为反应介质采用燃烧法快速合成了掺入Cl的绿色长余辉发光材料，并对其物相结构，形貌和发光性质进行了研究。李峻峰等[7]在燃烧法合成铝酸锶长余辉发光材料的基础上，以金属硝酸盐和尿素为原料，通过自蔓延燃烧反应合成了发青绿光的BaAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料，丰富了长余辉发光材料的发光颜色，并为铝酸钡体系发光材料的合成提供了新的方法。赵芬等[8]在碳还原气氛下合成了发射峰在500 nm左右的蓝绿色发光材料BaAl2O4∶Eu2+。Rodrigues,Carvalho等[9]研究了共掺杂对BaAl2O4∶Eu2+，R3+发光特性的影响。Mothudi等[10]采用燃烧法合成了BaAl2O4∶Eu2+，Nd3+,Gd3+荧光粉并研究了合成温度对其热释光谱及结构的影响。但未见BaAl2O4为基质合成的长余辉发光材料余辉调控相关的报道。

本文采用高温固相法，分别用Al(OH)3和Al2O3为Al3+的掺入来源，制备了有相同结构不同余辉特性的BaAl2O4∶Eu2+发光粉并讨论了Al3+的掺入来源及掺杂浓度对合成材料余辉特性的影响。我们探索了共掺杂不同浓度的Al(OH)3和Al2O3，证实了这种掺杂对余辉时间的调节功能，这为调节余辉特性提供了一种可行的方法。

2　实　验

先将原料BaCO3，Al2O3，Al(OH)3，Eu2O3(99.99%)的摩尔比按公式Ba0.97Al2O4:0.03 molEu2+计算，再按表1称取Al(OH)3和Al2O3。样品称量完毕后，在玛瑙研钵中研磨，使之磨细，混合均匀，将得到的粉末样品分别放入刚玉方舟，再把装着原料的刚玉方舟放入水平的管式炉中，在还原气氛下(5%H2+95%N2)将粉体加热到1300 ℃，保温6 h，降温后经研磨即得到一系列BaAl2O4∶Eu2+粉末样品。

采用Igaku RAD-1B X-射线粉末衍射系统测试了样品的晶体结构，得到的数据与标准卡片JCPDS NO.17-0306数据相比较。

样品的发射光谱和激发光谱采用引进于英国的FL920系列稳态/瞬态荧光光谱仪(英国Edinburgh Instrument)，测量范围为250～800 nm。在测量过程中，用500 W的氙闪光灯(Ushio UXL-500D)作为激发光源。实验中按不同的需要用了不同的滤光片，用适当的玻璃滤光片放置在观测光栅入口处消除激发光源的杂散，光所有的发光强度测量都在完全相同的条件下测得，所有的测量均在室温下进行。

通过采用PR-305型长余辉粉亮度仪测量样品的余辉衰减特性。使用HARSHAW TLD3500手动热释光测量仪对样品进行热释光曲线分析。测试的温度范围由室温到400 ℃，测试前用365 nm紫外灯激发20 min。

表1　Al3+的掺入来源Al(OH)3和Al2O3共掺时浓度按质量百分比的变化

3　结果与讨论

3.1XRD结果分析

图1是Al3+的两种掺入来源按Al(OH)3,Al2O3浓度变化合成的材料Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+的XRD图谱。与标准卡片(JCPDS NO.17-0306)进行比较可见:合成样品的图谱与标准图谱吻合的很好，说明本实验条件下合成样品时，没有引起晶体结构明显的改变，均与BaAl2O4同一结构，为六方晶系晶体[11]。图中，均可在30度角附近有一杂质峰，这主要是因为原料进入管式炉后Al(OH)3分解产生Al2O3和水，在燃烧合成时反应不彻底残留下来的Al2O3的峰。

比较图中a,b,c,d,e的衍射峰可得，随着Al2O3占量的增大的样品衍射晶面(202)的特征衍射峰强度随之增强，这可能是因为Al2O3为原料更能使BaAl2O4晶形发育趋于更加完好，有相对更高的结晶度。

图1　不同质量百分比Al2O3和Al(OH)3共掺量的Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+的XRD图谱和标准图谱Fig.1　XRD patterns for the Ba0.97Al2O4∶0.03 molEu2+phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3co-doped in accordance with the change of quality percentage

图2　不同质量百分比Al2O3和Al(OH)3共掺量的Ba0.97Al2O4∶0.03 mo1Eu2+的激发与发射光谱Fig.2　The excitation and emission spectra of Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+ phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3co-doped in accordance with the change of quality percentage

3.2光谱分析

将上述合成产物于暗室中用紫外灯(λ=365 nm)激发后观察，发现掺Al(OH)3制得的样品发出很强的绿光，掺Al2O3制得的样品发出蓝绿光并有余辉现象。

图2给出了Al3+的掺入来源Al(OH)3和Al2O3共掺浓度按质量百分比变化时样品在室温下得到的光致发光激发光谱和发射光谱图。图中可以看出激发与发射光谱与赵芬等[8]曾报道的以Al2O3为原料(先在400 ℃预锻烧2 h再放入碳还原气氛的高温炉中，升温至1300 ℃且恒温3 h)合成的BaAl2O4∶Eu2+蓝绿色发光材料大体上相似。我们以490 nm为检测波长，合成的样品a,b,c,d,f的激发峰大概位于290 nm，335 nm，364 nm附近。364 nm附近的宽带谱(250～450 nm)主要是由于在Eu2+取代BaAl2O4基质中Ba2+的格位后，其5d电子能级受到周围阴离子晶体配位场的作用而发生能级分裂，形成多个亚稳能带[12]。当基质被光激发后，这些亚稳能级带吸收相应的波长的能量而产生多个吸收带，分别对应着以上几个激发峰。但很明显在364 nm附近激发光的激发效率最高，是Eu2+的特征激发发光谱带，归因于Eu2+的4f→5d跃迁[13]。波长从270～400 nm的光都对这两个产物产生有效的激发，即紫外光可以作为本实验制备的荧光材料的有效光源，基本符合实际应用的要求。

从发射光谱来看，发射峰的主峰波长为495 nm附近，是典型的Eu2+的4f65d→4f7跃迁发光[14]，就是当Eu2+受到激发时，一个4f7电子激发到5d，电子组态成为4f65d，然后在热扰动下重新返回基态4f7而产生发光。另外，在600 nm附近未观察到Eu3+的特征跃迁发光，表明还原气氛已将Eu3+全部还原为Eu2+。随着Al3+的掺入来源Al(OH)3含量的增高,发射光谱强度逐渐增大，发射峰稍微发生“红移”5 nm，如果增高Al3+的掺入来源Al2O3含量的,发射光谱强度逐渐减弱，发射峰稍微发生“蓝移”5 nm左右，这两种都是由于Al3+进入晶格，取代Ba2+位置后，导致晶格收缩，使得Eu2+周围晶场发生变化，从而影响电子4f65d→4f7跃迁，导致发射波长峰位发生变化[15]。

从图 3可以看出 ,样品的粒径随着增大Al(OH)3掺杂量而增大。粒径对发光强度有较大的影响，Ba0.97Al2O4∶0.03 mo1Eu2+的中心粒径越大,峰值强度越大。这主要是因为颗粒粒径大的样品结晶状态好 ,其发光效率高 。因此激发与发射光谱图中发光强度的差异是由于不同原料引起粒度差异导致的。

图3　不同质量百分比Al2O3和Al(OH)3共掺的Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+荧光粉扫描电镜图Fig.3　SEM micrographs of Ba0.97Al2O4∶0.03mo1Eu2+ phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3 co-doped in accordance with the change of quality percentage

3.3余辉特性与热释光谱分析

我们照长波紫外光15 min，荧光体在停止激发后测得的余辉衰减情况与余辉调控如图4和图5所示。

图4　不同质量百分比Al2O3和Al(OH)3共掺量的Ba0.97Al2O4∶0.03mo1Eu2+荧光粉余辉衰减曲线Fig.4　The decay curves of Ba0.97Al2O4∶0.03mo1Eu2+phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3 co-doped in accordance with the change of quality percentage

图5　Al(OH)3和Al2O3共掺浓度与Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+荧光粉余辉时间关系图Fig.5　The afterglow time chart of Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+with the concentration of co-doped Al(OH)3 and Al2O3

从图4可见，不同质量百分比共掺Al2O3和Al(OH)3的Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+荧光粉余辉时间以a>b>c>d>e递减。余辉衰减时间T随着Al2O3的增加而逐渐增大，这表明余辉衰减随着Al2O3的浓度增加而变慢或者变长，余辉颜色也从明亮的纯绿色变为蓝绿色；当其质量百分比达到100%时余辉时间长达455 s，相反Al(OH)3占量达到100%时余辉时间只有62 s，余辉不明显。以上结果表明Al2O3浓度变化能够延长缩短余辉时间这证明BaAl2O4∶Eu2+余辉强度和余辉时间可以被掺入的Al2O3调节。从图5左端可以看出余辉时间随着Al(OH)3掺入量的增加而减少，这表明余辉衰减随着Al2O3的浓度增加而变快或变短，就是引入Al(OH)3时能缩短余辉衰减时间。结果为改变被掺入的Al(OH)3调节同样能实现BaAl2O4∶Eu2+余辉强度和余辉时间的调控。

图6显示了材料初始发光强度与余辉时间的关系。未添加Al2O3时材料的初始亮度为0.015 m2加入Al2O3后，材料的初始发光强度逐渐增强，余辉时间随之变长;当Al2O3的量100%时材料初始发光强度达到最高。这说明Al2O3具有合适的电负性, 能形成具有合适深度的电子陷阱 , 使得发光粉余辉寿命延长。

众所周知，一般认为余辉的产生是因为微量元素的引入引起晶体中电子陷阱能级的作用，该陷阱具有俘获电子或空穴的能力而导致长余辉效应[16]。为了研究Al3+的不同掺入来源合成的Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+荧光粉的余辉特性的不同，就是Al2O3引入了一定的缺陷而Al(OH)3则没有，我们研究了a,e两个样品的热释光谱，如图7所示。

图6　Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+的余辉时间与发光亮度的关系Fig.6　The relationship between the afterglow time and the brightness of the sample

图7　Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+的热释光谱图Fig.7　Thermoluminescence spectra of Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+

由图7可见，Al(OH)3为原料合成的样品在50～400 ℃范围内有一个热释峰(所对应的温度为87.5 ℃)相比,Al2O3的热释光谱在此范围内也仅出现了一个热释光峰而且强度远远大于Al(OH)3的热释峰，是它的十几倍。热释峰强度差异，表明两者的陷阱能级浓度具有较大差异，其应是余辉时间差异的来源。从图5可以看出Al(OH)3为原料合成的材料内部存在的浅陷阱对材料基本上没有余辉贡献[17]；掺Al2O3合成的材料内部的深陷阱影响了材料发光的衰慢过程，表现为材料具有比较长的余辉持续时间。Al2O3掺量越大，陷阱能级的浓度明显增加，陷阱能级浓度越大，捕获载流子的几率越大，导致发射光强度有所下降，这与之前讨论样品发射光谱的结果相吻合，而光激发停比后，由于热扰动陷阱能级释放大量载流子，陷阱能级浓度大，释放的载流子越多，从而导致材料的余辉性能的变化。其产生余辉可能是晶格中Al3+离子占据了Ba2+的位置引起的缺陷造成的少量陷阱所致。

两者余辉和光致发光颜色不一样,是因为Eu2+在BaAl2O4基质里面占据了两个Ba[18,19]的不同晶格位置。光致发光的时候,掺Al(OH)3制备的样品表现出绿光,因为占据Ba2的位置的Eu2发光为主,Eu1的发光被掩盖住,表现没有那么明显。掺Al2O3制备的样品在我们撤掉光源后,因材料中存在的缺陷(根据热释光谱确定缺陷的存在)而主要分布在Ba1的位置周围,使得Eu1的余辉表现得比较明显,进而最终余辉颜色为偏蓝绿色光。

综上所述，改变BaAl2O4中的Al3+的掺入形式(Al(OH)3，Al2O3)，可以实现BaAl2O4∶Eu2+发光材料余辉及余辉颜色的调控，是很有应用潜力的发光材料。

4　结　论

采用高温固相法在(5%H2+95%N2)还原条件下分别掺Al(OH)3,Al2O3合成了相同结构不同余辉特性的BaAl2O4∶Eu2+荧光粉，并对样品的发光和余辉特性进行了研究。研究结果表明掺Al2O3合成的材料内部的深陷阱影响了材料发光的衰慢过程，表现为材料具有比较长的余辉持续时间。其产生余辉可能是晶格中Al3+离子占据了Ba2+的位置引起的缺陷造成的少量陷阱所致。Al(OH)3为原料合成的材料内部存在的浅陷阱对材料基本上没有余辉贡献。在适当近紫外光激发下，通过改变BaAl2O4中的Al3+的掺入形式可以实现BaAl2O4∶Eu2+发光材料长余辉的调控，是很有应用潜力的发光材料。

[1] 樊国栋，肖国平.铽掺杂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的影响[J].硅酸盐学报,2012,40(1)：85-89.

[2] 孟宪国,王永生.CaAl2O4: (Eu2+, Nd3+)的长余辉发光及机理的研究[J].发光学报,2003,23(3)：356-360.

[3] 赵长亮,尹盛玉,宋华杰. SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Ho3+长余辉发光材料的燃烧法合成及其发光性能[J].中南民族人学学报(自然科学版),2007,26(2)：7-10.

[4] 张静娴,肖琴.Synthesis and characterization of needle-like BaAl2O4:Eu,Dy phosphor via hydrothermal-homogeneous precipitation method[J].JournalofRareEarths,2013,31(4):342-346.

[5] Sun F,Zhao J.Blue-green BaAl2O4:Eu2+,Dy3 phosphors synthesized via combustion synthesis method assisted by microwave irradiation[J].稀土学报：英文版, 2011,29(4):326-329.

[6] 赵彦春，周艳艳，田建袅.掺杂Cl光致发光材料BaAl2O4∶Eu2+的燃烧法合成[J].材料导报:研究篇,2009,23(3)：74.

[7] 李峻峰，邱克辉，赖雪飞.BaAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的燃烧合成及其发光特性[J].功能材料与器件学报,2010,16(2)：169-173.

[8] 赵芬，冯文林.弱还原固相法制备BaAl2O4∶Eu2+荧光粉与发光性质研究[J].硅酸盐通报，2013,32(8)：1573-1575.

[9] Rodrigues L C V,Carvalho J M,et al.Co-Dopant Influence on the Persistent Luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+[J].PhysicaBCondensedMatter,2014,439(14):67-71.

[10] Mothudi B M,Lephoto M A,Ntwaeaborwa O M,et al.Thermoluminescent and stuctural properties of BaAl2O4:Eu2+,Nd3+,Gd3+phosphors prepared by combustion method[J].PhysicaBCondensedMatter,2012,407(10):1620-1623.

[11] 丁红，张静娴.燃烧法合成纳米长余辉发光材料BaAl2O4：Eu，Nd [J].暨南大学学报，2003,545.

[12] 孙文周，王兵.微波等离子体法合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中激活剂的浓度猝灭研究[J].中国稀土学报，2009,27(6)：739-744.

[13] 李雪静，梁玉军.助熔剂对绿色荧光粉Ba2SiO4：Eu2+颗粒形貌及发光性能的影响[J]，发光学报，2012,33(8)：817-822.

[14] 孙家跃，杜海燕.固体发光材料[M].北京:化学工业出版社，2003,545,558.

[15] 杨志平，王文杰.Sr2+的掺入对CaAl2O4，Eu2+, Nd3+, La3+陷阱分布和余辉性能的影响[J]，硅酸盐学报，2004,32(2)：118-113.

[16] 孙文周，赵文娟，蒋亮.燃烧法合成超细SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料[J].中国粉休技术，2011,17(3)：26-29.

[17] 姜岭,常程康,毛大立.长余辉发光材料的研究进展[J].无机材料学报,2004,19(2):268-274.

[18] 张平.花形钊酸镌系长余辉发光粉体合成新工艺及发光性能的研究[D].天津：天津大学博士论文，2006,91-94.

[19] Nsimama,Ntwaeaborwa,Swart.Auger electron/X-ray photoelectron and cathodoluminescent spectroscopic studies of pulsed laser ablated SrA12O4:Eu2+,Dy3+thin films[J].AppliedSurfaceScience,2010,257(2):512-517.

Effect of Al Incorporation Source as Al(OH)3and Al2O3on Luminescence Properties of BaAl2O4∶Eu2+and Adjustment of Long Afterglow

Ayituerxun·Abudoureyimu1,2,HEJiu-yang1,2,Aierken·Sidike1,2

(1.Department of Physics and Electronic Engineering,Xinjiang Normal University,Urumgi 830054,China;2.Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang,Urumqi 830054,China)

The BaAl2O4∶Eu2+phosphor was synthesized by high temperature solid state reaction with Al(OH)3and Al2O3as the incorporation source of Al3+.The results showed that the samples doped Al(OH)3have bright green light no afterglow and the one doped Al2O3has a strong blue-green afterglow and the luminescence for 455 s respectively.The emission spectrum shows a red-shift with the increase of Al(OH)3. The thermoluminescence spectra indicated that the material doped Al(OH)3within shallow trap no contribution to materials afterglow. The samples doped Al2O3have a long delay time because the deep traps within the material affects the slow process of Luminous decay .By the control the incorporation source of Al3+can adjust the depth of the trap level and thus change the releasing rate of the trapped electrons.The adjustability of the afterglow properties is great application potential luminescent material.

source of Al3+doped;BaAl2O4∶Eu2+;thermoluminescence;trap;adjustment of long afterglow

国家自然科学基金(11464045，11264040)；新疆师范大学重点实验室课题(KWFG1504)；自治区研究生科研创新基金(XJGRI2015109)；新疆自治区高校科研计划(XJEDU2014S034)资助项目

阿依吐尔逊·阿布都热依穆(1989-)，女(维吾尔族)，硕士研究生.主要从事矿物发光研究.

艾尔肯·斯迪克(维吾尔族)，博士,教授.

O482

A

1001-1625(2016)03-0710-06