叶宗标，郑伟健，太惠玲，谢光忠，蒋亚东

(1.电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054;2.电子科技大学光电信息学院，四川 成都 610054)



石墨烯-氧化钛复合氨敏感材料的制备与特性研究

叶宗标1,2，郑伟健1,2，太惠玲1,2，谢光忠1,2，蒋亚东1,2

(1.电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054;2.电子科技大学光电信息学院，四川 成都 610054)

利用四异丙醇钛和氧化石墨(GO)，采用水热法制备了还原氧化石墨烯/氧化钛(rGO-TiO2)纳米复合敏感材料，通过傅里叶红外(FTIR)和紫外可见光谱(UV-vis)对复合材料结构进行了表征.气敏特性结果表明，复合敏感材料对氨气(NH3)具有良好的室温响应-恢复特性；与单一的rGO相比，复合敏感材料表现出更高的响应(rGO-TiO2对10×10-6NH3响应为-0.027，rGO为-0.007)和更好的重复性.此外，还分析了复合材料对NH3的气体敏感机理.

水热法;石墨烯;氧化钛;复合敏感材料;氨气

0　引言

随着人们健康意识的提高，室内空气污染的问题受到越来越多的关注.化学性污染物是室内污染的主要物质，一般包括甲醛、一氧化碳、苯系物、氨气、氡及其子体和悬浮颗粒等.其中氨气作为一种无色有毒气体广泛存在于人类生产活动中.OSHA(职业安全与健康标准委员会)已经制定了NH3浓度安全界限：短暂(15 min)暴露体积分数不得超过30×10-6；长时间(8 h)暴露体积分数不得超过25×10-6[1].根据调查分析可知，传统的金属氧化物基氨气传感器普遍受制于高温工作和低灵敏度等问题，因此，发展高性能室温氨气传感器极为迫切和重要.

作为一种新型敏感材料，石墨烯巨大的比表面积、极高的电导率、极低的本征噪声以及对电子授受变化极敏感特性，使其在传感器领域引起关注[2].然而，研究表明：单一石墨烯材料对气体分子的本征吸附力较弱，因此其对气体分子的响应能力受到严重制约[3].目前普遍的做法是将石墨烯材料与其他功能材料(如金属氧化物、聚合物等)进行复合来提高单一石墨烯材料的气体敏感特性[4].新疆大学贾殿赠教授团队[5]根据原位固态化学反应的合成路线制备了SnO2-石墨烯纳米复合材料，实现了对甲醛气体的有效检测.北京理工大学胡长文教授团队[6]利用紫外光辅助还原法获得了还原氧化石墨烯(rGO)-WO3纳米包裹复合材料，该材料对乙醇蒸汽具有良好的响应特性.吉林大学张彤教授团队[7]利用水热法制备了rGO-ZnO复合材料，研究了其对二氧化氮的敏感性能，相比于单一石墨烯，复合材料具有更优异的响应性能.但以石墨烯-氧化钛复合材料为气敏薄膜的研究目前较少，因此，笔者利用四异丙醇钛和氧化石墨为原料，采用水热法制备还原氧化石墨烯-氧化钛(rGO-TiO2)纳米复合材料，并对复合材料的结构特征及其对NH3的室温敏感特性进行了研究.

1　实验

1.1复合薄膜传感器制备

石墨片和四异丙醇钛购自美国Sigma.采用经典的Hummer法制备氧化石墨烯乙醇溶液(0.2 mg/mL).取0.05 mL四异丙醇钛加入到6 mL氧化石墨烯乙醇溶液中充分混合，磁力搅拌30 min；然后在上述棕色溶液中逐滴加入10 mL去离子水，混合溶液逐渐形成白色浑浊，继续磁力搅拌5 h.将最终的溶液加入到密闭反应容器中，在130 ℃下保持10 h，即得到还原氧化石墨烯-氧化钛复合溶液.

气喷和测试装置示意图如图1所示.运用传统MEMS工艺制备叉指电极(IDEs)作为传感器件，依次采用丙酮、酒精和去离子水进行清洗.取1 mL上述复合溶液，采用气喷工艺(如图1(a)所示)在IDEs上沉积复合薄膜，然后置入70 ℃真空干燥箱干燥12 h，获得复合薄膜传感器.通过上述相同工艺获得单一还原氧化石墨烯材料和单一还原氧化石墨烯薄膜传感器.

图1　气喷和测试装置示意图Fig.1　Schematic illustration of spray method and measurement

1.2复合薄膜测试和表征

测试平台如图1(b)所示.室温下采用动态配气系统进行气敏特性测试，将待测传感器置于密闭腔室中，流量控制器(MT50-4，北京美唐仪器有限公司)调控测试气体浓度，以洁净空气作为载气；Keithley2700实时记录传感器电阻变化，并由PC端实时收集.采用UV-1700 Pharmaspec型紫外可见分光光度计(190～1 100 nm)和Spectrum 400型傅氏转换红外线光谱分析仪(美国，PerkinElmer)进行薄膜的光谱特性测试.

定义传感器的响应值R，R=(Rgas-Rair)/Rair，其中Rgas表示传感器在待测气体中的电阻；Rair表示传感器在空气中的电阻.

2　结果与讨论

2.1光谱吸收特性

敏感薄膜的紫外-可见光谱吸收特性如图2所示.由图2(c)可见，GO膜在230 nm处有明显的吸收峰位.经过水热还原后，吸收峰发生了由230～270 nm的明显红移(图2(d))，意味着石墨烯网格上的含氧官能团已经被有效地去除[8].

此外，根据rGO-TiO2薄膜在300～400 nm波段线性部分向x轴外推的吸附边界可以发现，相较于GO-TiO2薄膜而言，rGO-TiO2纳米复合膜的吸附边界有明显的红移，这可能是由于在长时间水热环境下，rGO网格和TiO2纳米粒子之间强烈的界面相互作用造成的[9].

图2　不同薄膜的紫外-可见光谱吸收图Fig.2　UV-Vis spectra of sensitive films

2.2传感器氨敏特性

单一rGO薄膜和rGO-TiO2复合薄膜在体积分数为10×10-6NH3浓度下的4次重复响应曲线如图4所示.由图可见，在引入电子供体NH3气体分子后，单一rGO薄膜(图4(a))电阻发生明显下降，这是因为rGO在制备过程中残余的含氧基团或缺陷造成的电子吸附而形成了N型导电特性，当脱离NH3气体引入空气(Air)后，电阻迅速恢复到初始水平.

图3　不同薄膜的红外光谱吸收图Fig.3　FTIR spectra of different films

与单一rGO相比，rGO-TiO2复合薄膜气体传感器对10×10-6NH3具有更大的电阻变化，如图4(b)所示，其响应达到-0.027(单一石墨烯传感器响应仅有-0.007).此外，rGO-TiO2复合薄膜传感器具有更好的重复性，在每次响应-恢复循环过程中具有稳定的响应值和基线恢复性能，而单一rGO薄膜传感器的响应值在第二个10×10-6响应-恢复周期后明显减小，这可能是由于在石墨烯网格上物理吸附积累的NH3分子减弱了NH3与石墨烯网格之间的电子转移.

图4　两种不同传感器对10×10-6的NH3 4次重复响应曲线Fig.4　Response of rGO and rGO-TiO2 based sensors

2.3复合薄膜响应机理分析

图5　rGO-TiO2复合传感器氨敏机理模型图Fig.5　Schematic illustration of sensing mechanism of rGO-TiO2 based sensor to ammonia

3　结论

笔者利用水热法制备了石墨烯/氧化钛(rGO-TiO2)纳米复合薄膜气体传感器.且通过光谱吸收表征结果表明，复合材料之间存在较强的相互作用.其中相较单一的石墨烯薄膜，rGO-TiO2复合薄膜对NH3具有更高的响应(约4倍)和更好的重复性，分析认为是TiO2在石墨烯的气敏过程中起到了重要的催化作用.这一研究有助于开发可室温工作、高灵敏的NH3气敏元件.

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The Fabrication and Investigation of rGO-TiO2Based Materials for Ammonia Detection

YE Zongbiao1,2, ZHENG Weijian1,2, TAI Huiling1,2, XIE Guangzhong1,2, JIANG Yadong1,2

(1.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China; 2.School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The reduced graphene oxide (rGO)-TiO2composite sensitive materials were fabricated through hydrothermal method by using titanium isopropoxide and GO. The structure of composite was characterized by UV-Vis spectroscopy and the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The response results showed rGO-TiO2composite sensor performed better response values (-0.027) and repeatability to 10 ppm NH3than that of rGO sensor (-0.007) at room temperature. Moreover, the sensing mechanism of composite sensor was studied.

hydrothermal method; graphene; titanium oxide; sensitive composite; ammonia

2015-09-03；

2015-11-10

国家自然科学基金资助项目(61101031;61176006;61421002)

太惠玲(1979—)，女，甘肃宁夏人，电子科技大学副教授，博士，主要从事气体传感器方向的研究，E-mail:taitai1980@uestc.edu.cn.

1671-6833(2016)04-0049-04

X511

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.011