高萌，刘娟红，吴爱祥，赵向辉



典型氯盐环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理

高萌1，刘娟红1，吴爱祥1，赵向辉2

(1. 北京科技大学土木与环境工程学院，北京，100083；2. 中交建筑设计院有限公司，北京，100007)

研究富水充填材料硬化体在典型可溶性氯盐环境中抗压强度的变化，并通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X线衍射(XRD)等试验手段，探讨氯盐对富水充填材料腐蚀及劣化机理。研究结果表明：富水充填材料在质量分数为10%的氯盐溶液中浸泡后抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，在氯化钠及氯化镁溶液中浸泡180 d后，试件强度比标养28 d的抗压强度分别降低24.3%及45.5%；富水充填材料在氯盐溶液中浸泡后内部出现氯盐结晶体，富水充填材料在氯盐溶液中浸泡28 d后便有Friedel’s盐生成；富水充填材料对氯离子存在固化作用，但固化水平较低，且氯化镁溶液对富水充填材料有交叉侵蚀作用，表明氯盐溶液对富水充填材料具有腐蚀作用。

富水充填材料；硫铝酸盐水泥；Friedel’s盐；钙矾石

我国煤炭资源丰富，目前其开采规模和强度都达到了前所未有的程度[1]。大规模的开采造成煤炭资源匮乏，同时也对生态环境造成了严重破坏。充填开采是保护和利用资源，并减少生态破坏及环境污染的最佳选择，胶结充填是其中最好的充填方法[2]。胶结充填开采的核心是胶结材料，高水、超高水充填材料是目前最为先进的充填材料，超高水充填材料的含水量可以达到95%~97%[3−5]。高水、超高水充填材料具有以下优点：凝结硬化时间快、固结水能力强、悬浮性好、早期强度高、生产设备相对稳定[6−7]。因此，富水充填材料(高水、超高水)具有广泛的应用空间和发展前景。开采煤矿时对生态环境的破坏主要表现在开采扰动过程中矿井水会受到污染[8]，成为含多种离子的复杂矿井环境，用于采空区充填的富水材料便处于复杂的腐蚀介质环境中。目前的研究[9−10]发现：尽管矿山不同，采空区中存在的矿井水成分差异很大，但大都富含HCO3−，SO42−，Cl−以及Ca2+，Mg2+，Na+等离子。其中Cl−是最常见的腐蚀介质，其渗透性较大，在开采扰动过程中Cl−会沿着充填体裂隙进入到富水充填材料硬化结晶体内部，与水化硫铝酸钙发生化学反应，从而影响充填材料硬化体的化学结构及稳定性。而目前对于富水充填材料(高水、超高水)的研究[11−14]多集中在其本身的性能，如材料的凝结硬化性能、硬化及风化机理以及充填材料的生产工艺等方面，对富水充填材料在可溶性氯盐环境中的腐蚀及劣化机理未见报道。本文作者针对氯离子环境，研究典型可溶性氯盐对富水充填材料腐蚀及劣化机理的影响，并利用SEM和XRD等微观试验手段研究材料的微观结构，并分析其影响机理。

1 试验

1.1 原材料

硫铝酸盐92.5R水泥：河北唐山北极熊建材有限公司生产，其化学成分见表1；石膏：二水石膏，其化学成分见表2；生石灰：有效CaO质量分数大于70%；缓凝剂；促凝剂；悬浮剂等。

表1 硫铝酸盐水泥的化学成分(质量分数)

事情往往很邪乎，怕啥来啥，我刚缓过神来，还没来得及挪脚，就看见那个黑影又转回来了，我的心呼的又提到了嗓子眼上。完了，这回完了，这家伙准是转回来打击报复来了，胡二能的悲剧看来要在我身上重演了。怎么办？拼，跑，还是向村民呼救？我脑子里快速转动着几种应对措施。就在我下定决心采取第二种对策，准备拔腿飞奔时，黑影却在离我几米远的地方站住了，接着是翻动钥匙的声音，哗啦哗啦。接着是开门的声音，咣当，黑影进了院子。

Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate

cement %

SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2 11.5829.122.8342.522.318.651.10

表2 二水石膏的化学成分(质量分数)

氯化钠溶液和氯化镁溶液：采用氯化钠及氯化镁分析纯配制。

1.2 试验方法

1.2.1 富水充填材料制备

硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙料组成，甲料以硫铝酸盐水泥为主，添加一定量的缓凝剂和悬浮剂，乙料由石膏、石灰组成，掺加速凝剂、早强剂和悬浮剂，按水固质量比2.0:1制得甲、乙料单独浆体，之后混合搅拌5 min制得富水充填材料。

1.2.2 腐蚀环境及抗压强度测定

用氯化钠及氯化镁分析纯分别配置10%(质量分数，下同)的氯盐溶液，将盛有氯盐溶液的试验箱置于室温环境下，温度为(20±2) ℃。制备长×宽×高为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的试件在标准养护箱中养护28 d后，分别在10%的氯化钠溶液和氯化镁溶液中浸泡28，90和180 d后测试其抗压强度。

1.2.3 微观试验方法

取浸泡至28，90和180 d的试件用无水乙醇终止水化。切成小块后烘干，制备扫描电镜样品，将试样磨细成粉并通过80 μm的方孔筛，得到X线衍射试验用样品。XRD测试采用D/Max−RB旋转阳极X线衍射仪进行，电镜试验采用FEI Quanta250环境扫描电镜进行。

2 试验结果与分析

2.1 氯盐溶液对富水充填材料强度的影响

富水充填材料在10%氯化钠溶液和氯化镁溶液中浸泡28，90及180 d时的抗压强度见表3。

表3 浸泡在10%的氯盐溶液中的富水充填材料强度