叶龙刚，唐朝波，陈永明，杨声海，唐谟堂



Na2CO3-NaCl二元共晶熔盐的热稳定性

叶龙刚，唐朝波，陈永明，杨声海，唐谟堂

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

考察Na2CO3-NaCl共晶熔盐在熔点温度至1 000 ℃的热稳定性，从高温下的质量损失，循环使用性能，高温处理后的成分、结构和形貌等方面进行评价。研究结果表明：共晶成分的挥发性介于纯NaCl和纯Na2CO3之间，当温度超过800 ℃后，挥发量急剧增加，挥发量与时间成线性关系。共晶成分在多次循环过程中保持熔化温度、结晶温度及熔化时间、结晶时间基本不变。XRD研究表明：熔盐的组成在长时间高温处理后保持不变，NaCl和Na2CO3的相对含量也不发生变化，同时经高温处理后混合物的结晶性和溶合更好，液相成分更均匀。

熔盐；热稳定性；共晶成分；热循环

熔盐是盐的熔融态液体，最常见的熔盐由碱金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐等组成。熔盐具有高温稳定性好、蒸汽压低、黏度低、导电性能良好、离子迁移快、热容量高[1−2]等优点，使其在太阳能电池、核工业、冶金工业、环保领域和材料制备等工程技术中有着广泛的应用[3−8]。目前关于熔盐的研究多关注在太阳能熔盐储热，集中在开发更低熔点和更好稳定性的多元熔盐，具有良好的流动性和导热性的LNK熔盐已有大量研究和应用[3−4]，但其在较高的温度下使用时也分解[5]。另外，因为熔盐具有高于水溶液的沸点和电极电位，可作为反应的介质，用于进行在水溶液中无法完成的反应[6]。在冶金领域，熔盐主要用于金属及其合金的电解生产与精炼，熔盐电解已成为金属铝生产的唯一方法。近些年来，碱性(NaOH，Na2CO3-NaCl，K2CO3-KCl)的熔盐还用于熔炼重金属硫化矿[7]和二次资源[8]，以取代传统熔炼的FeO-SiO2-CaO高温渣，显著效果在于大幅降低了熔炼温度和SO2排放，取得了很好的环保效果，在常见重金属中的铅、锌、锡、锑、铋等熔点都低于800 ℃，均可用低温熔盐冶金方法提取和分离，是一种清洁绿色的冶炼工艺。但熔盐体系的稳定性是需要关注的问题，相对于FeO-SiO2-CaO渣高达1 000~1 400 ℃的熔点[9]和0.02~1 Pa·s的黏度[10]，碱性熔盐的熔沸点和黏度都要小得多，因而，在较高温度下使用时也易挥发，同时在高温下和还原性气氛中也可能分解和转变[15]。为此，有必要研究用于熔炼的熔盐体系的热稳定性，以免出现因熔盐挥发或分解引起的二次污染。Na2CO3和NaCl都是廉价易得的盐类，作为熔炼介质或合成其他材料时具有成本优势，因此，本文作者研究了共晶成分的Na2CO3-NaCl熔盐的热稳定性，以考察其用于重金属硫化矿低温熔炼或作为基础体系用于合成材料的可能性。

1 实验

本实验所用Na2CO3和NaCl都为分析纯级，在270 ℃的温度下烘干24 h后存放在干燥器中。本实验研究共晶成分Na2CO3-NaCl的稳定性，图1所示为Factsage中该二元体系的相图。从图1可以看出：纯Na2CO3和NaCl的熔点分别为858 ℃和801 ℃，共晶点在=0.423处，共晶温度为635 ℃。

图1 Na2CO3-NaCl二元系相图

取干燥后的NaCl和Na2CO3，按共晶成分的组成配成均匀的混合物后装入刚玉坩埚，升温到700 ℃，待物料完全熔化后再保温10 min，冷却后粉碎，置于干燥器中储存。分别取样进行同步热重−差热分析和质量挥发损失实验，进行质量损失实验时每次取20 g熔盐置于20 mL刚玉坩埚中，保温一段时间后冷却并称量，并对最后的样品进行XRD和SEM分析。所有的实验都在氩气保护下进行。

热循环实验的装置如图2所示，电炉带有程序控温系统，100 g混合熔盐装入200 mL刚玉坩埚中后置于电炉中，热电偶插于其中。实验开始时设置电炉以5 ℃/min的速度从室温升到800 ℃，同时打开测温仪和联机测温软件开始记录，800 ℃保温20 min后，以相同速度冷却，进行步冷曲线测量。待温度降到500 ℃时，重复升温过程，进行多次循环测量。运用图3所示的切线法计算样品的开始熔化温度、完全熔化温度和开始结晶温度、完全结晶温度以及熔化时间和结晶时间。