周　娴，雷　霆，包崇军,周　林,赵　云

(1.昆明冶金研究院，云南　昆明　650031)(2.昆明冶金高等专科学校，云南　昆明　650033)



氯化法钛白粉用UGS渣制备工艺及机理研究

周娴1，雷霆2，包崇军1,周林1,赵云1

(1.昆明冶金研究院，云南昆明650031)(2.昆明冶金高等专科学校，云南昆明650033)

开展了活化焙烧一步酸浸法代替活化焙烧两步酸浸法制备UGS渣的研究。结果表明，活化焙烧一步酸浸法最优工艺为：在Na2CO3与钛渣质量比4∶6、焙烧温度 900 ℃、焙烧时间1 h的 条件下焙烧，所得焙烧产物经20%盐酸在110 ℃沸腾条件下酸浸1.5 h，煅烧后，获得 TiO2品位为 96.66%、回收率 94.5%左右，CaO+MgO 含量小于0.5%，Fe含量0.5%，SiO2含量0.7%，Al2O3含量0.9%的UGS渣。该制备过程的优点是黑钛石类矿物被活化后形成易溶出矿相，焙烧产物呈板条状，为酸浸除杂充分反应提供了条件。同时，将两步酸浸工艺减少为一步酸浸，可有效降低废酸排放和能源消耗。

UGS渣；活化焙烧；酸浸；机理

0　引　言

我国钛资源总量为9.65亿吨，位居世界第一，占世界已探明储量的38.85%，主要集中在四川、云南、广西、广东及海南等地。四川攀西地区钛资源储量为8.7亿吨，占全国总储量的90%以上，但该地区主要是钒钛伴生磁铁矿，钛提取冶炼困难[1]。云南钛资源总量为4 360万吨，占全国钛资源总量的4%～5%左右。云南钛资源除了部分是钛铁矿(1 088万吨)外，其余大部分是风化矿和半风化矿，比四川攀西地区矿物组合简单，分选性能良好，钙、镁杂质含量相对较低，是生产钛渣的优质原料。其中云南武定-富民(滇中地区)钛资源储量最大，因此，开展云南武定地区钛资源的综合利用研究，对整个云南省钛矿资源利用具有重要意义。

UGS渣(ultra grade slag)是在电炉熔炼法生产的钛渣基础上，除去其中的杂质进而使TiO2品位得以提高的一种富钛料，是生产氯化法钛白和海绵钛的优质原料。加拿大QIT公司是国内外唯一一家成功利用索雷尔渣(高钙、镁钛渣)生产出沸腾氯化法使用的品位大于94% UGS渣的企业，并实现了工业化生产。由于其工艺技术对外严格保密，因此我国只能独立进行UGS渣生产技术及相关机理研究。目前，根据中国科学院过程工程研究所提出的“亚熔盐钛清洁冶金新工艺”，刘玉民[2]采用钠碱熔盐法制备富钛料。张力等[3]基于“选择性析出”的原理，将电炉熔炼法制备的高钛渣通过预氧化、加入添加剂及高温热处理等改性手段，选择性富集金红石相。国内外[4-7]也有研究提出采用碱焙烧-酸浸的方法，但因原料物相组成不同而试验结果各异，且对过程机理没有深入研究。董海刚[8]针对四川攀西地区的钛渣采用活化焙烧两步酸浸工艺制备人造金红石进行了研究，周林等[9-10]对云南武定地区电炉冶炼的钛渣也进行了实验研究，也是采用活化焙烧两步酸浸工艺。采用活化焙烧-酸浸的方法处理钛渣虽能取得较好的效果，但是现有的两步酸浸工艺操作复杂，工艺流程长，不能有效降低废酸排放和能源消耗。本研究用Na2CO3活化焙烧一步酸浸除杂的方法制备UGS渣，并对其产物进行XRD及SEM分析，为UGS渣产业化生产提供技术支持。

1　实　验

1.1实验原料

实验原料为云南武定禄劝地区钛矿经电炉熔炼法制备的钛渣，其主要化学成分见表1。由表1可知，武定电炉钛渣TiO2品位仅为71.55%。主要杂质成分为Fe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO 等，其中对氯化法钛白生产及海绵钛制取危害较大的杂质CaO和MgO总量为1.6%，Fe含量为3.32%，SiO2含量为1.64%。

表1　原料的主要化学成分(w/%)

图1为武定电炉钛渣的XRD图谱。可以看出，电炉钛渣中含钛的主要矿物是(Mg0.3Ti2.7)O5、(Mg0.45Ti2.55)O5、FeTi2O5、Fe0.5Mg0.5Ti2O5、(Fe0.33Ti0.52Mn0.5)Ti2O5等黑钛石类矿物。

图1　武定电炉钛渣的XRD图谱Fig.1　XRD pattern of Wuding electro-titanium slag

1.2实验过程

将武定电炉钛渣细磨至粒径76.2 μm，与Na2CO3按一定配比充分混合，装入坩埚，置于箱式电阻炉内，升温至焙烧温度后，焙烧至指定时间，随炉冷却后，取出。焙烧产物与水在80 ℃下以一定液固比、搅拌速度进行水洗。余样进行一步酸浸，酸浸后再次水洗至滤液pH≥6。水洗产物经干燥后煅烧，然后冷却，称量，取样分析煅烧产品的化学成分，计算TiO2回收率。

2　结果与分析

2.1钛渣焙烧参数的影响

图2为钛渣焙烧参数对TiO2品位及回收率的影响。由图2a可知，在焙烧温度900 ℃、焙烧时间1 h的条件下，随着Na2CO3与钛渣质量比的增加，TiO2品位逐渐增大，回收率变化不大。当Na2CO3与钛渣质量比达到4∶6时，TiO2品位达到最高值,为96.66%，回收率为94.34%；继续增加Na2CO3与钛渣质量比时，TiO2品位有下降趋势。因此，钛渣焙烧过程最佳的Na2CO3与钛渣质量比为4∶6，可以实现钛渣杂质向易选择性溶出矿相转变。

由图2b可知，在Na2CO3与钛渣质量比4∶6、焙烧时间1 h 的条件下，当焙烧温度低于900 ℃时，随着焙烧温度的升高，TiO2品位提升较快，而当焙烧温度在900 ℃以上时，TiO2品位变化不大，都在95%以上，回收率也变化不大。因此，最优焙烧温度为900 ℃。实验过程中还发现，800 ℃以上烧结时，有结块现象出现。

图2　钛渣焙烧参数对TiO2品位及回收率的影响Fig.2　　　　Effect of roasting parameters on TiO2 grade and TiO2 recovery rate

由图2c可知，在Na2CO3与钛渣质量比为4∶6、焙烧温度900 ℃的条件下，焙烧时间达到1 h，TiO2品位较高。焙烧时间较长时，反应比较完全，但超过1 h后，TiO2品位变化不大，从节能以及反应完全程度来考虑，最优焙烧时间为1 h。

通过以上分析可知，焙烧钛渣最优工艺条件为Na2CO3与钛渣质量比4∶6，焙烧温度900 ℃，焙烧时间1 h，在该条件下的TiO2品位可达到96.66%，回收率为94.34%。

2.2钛渣酸浸条件的影响

图3为酸浸参数对TiO2品位及回收率的影响。由图3a可知，在酸浸时间1.5 h、酸浸温度110 ℃的条件下，随着盐酸浓度的增加，TiO2品位逐渐增加，说明随着盐酸浓度的增加直至微过量，有利于焙烧后易选择性溶出矿相与盐酸的反应；盐酸浓度达到20%时，反应基本完成，酸浓度增加至30%后，TiO2品位保持不变，回收率变化不大。因此，酸浸钛渣时盐酸的最佳浓度为20%。

图3　酸浸参数对TiO2品位及回收率的影响Fig.3　　　　Effect of leaching parameters on TiO2 grade and TiO2 recovery rate

由图3b可知，在盐酸浓度20%、酸浸温度110 ℃的条件下，随着酸浸时间的增加，TiO2品位逐渐增加，酸浸时间为1.5 h时TiO2品位达最大值96.66%；继续延长酸浸时间，TiO2品位则呈下降趋势，而回收率变化不大。因此，酸浸钛渣的最佳时间为1.5 h。

由图3c可知，在盐酸浓度20%、酸浸时间1.5 h的条件下，随着酸浸温度的增加，TiO2品位逐渐增加，酸浸温度为110 ℃时，焙烧得到的易选择性溶出矿相与盐酸的反应比较完全，TiO2品位达到最大值96.66%；酸浸温度继续增加，TiO2品位有下降的趋势，而回收率变化不大。因此，钛渣酸浸的最佳温度为110 ℃。

3　过程机理研究

3.1物相分析

图4为焙烧钛渣的XRD图谱，图5为煅烧钛渣的XRD图谱。由图1、图4、图5可以看出，钛渣焙烧前含有(Mg0.3Ti2.7)O5、(Mg0.45Ti2.55)O5、FeTi2O5、Fe0.5Mg0.5Ti2O5、(Fe0.33Ti0.52Mn0.5)Ti2O5等黑钛石物相，焙烧水洗后得到Na-Mg-Ti-O、Na-Al-Si-O、Ca-Mg-Si-O、Fe-Si-O等物相。含Si相在经过活化焙烧改性之后，成为可选择性溶出的物相，在酸浸时被除去。而主要的含钛物相黑钛石在焙烧后的XRD图谱里已经消失了，说明黑钛石与Na2CO3反应生成能与盐酸反应的Na-Mg-Ti-O，煅烧后形成TiO2。

图4　焙烧钛渣的XRD图谱Fig.4　XRD pattern of roasted titanium slag

图5　煅烧钛渣的XRD图谱Fig.5　XRD pattern of calcined titanium slag

刘娟等[1]研究表明，当温度达到869.7 ℃时，黑钛石固溶体中主要含钛物相MgTi2O5、FeTi2O5、MnTi2O5以及电炉熔炼钛渣过程中新生成的FeTiO3及其它含量较少的偏钛酸盐MgTiO3、MnTiO3和TiO2均能与Na2CO3发生反应生成NaTiO3。据此推测，钛渣中主要含钛矿物与Na2CO3在焙烧过程发生的反应可表示如下：

Mg0.3Ti2.7O5+Na2CO3→ Na2TiO3+MgO+CO2

(Mg0.45Ti2.55)O5+Na2CO3→Na2TiO3+MgO+CO2FeTi2O5+Na2CO3→Na2TiO3+FeO+CO2

Fe0.5Mg0.5Ti2O5+Na2CO3→Na2TiO3+FeO+ MgO+CO2

(Fe0.33Ti0.52Mn0.5)Ti2O5+Na2CO3→Na2TiO3

+FeO+ MnO +CO2

焙烧温度在850 ℃以下时，黑钛石等物相没有和Na2CO3反应完全，故TiO2品位在85%以下(见图2b)，直到焙烧温度达到900 ℃时，反应才比较完全，TiO2品位达到95%以上。这与刘娟等人的研究结果一致。

由图4、图5可知，焙烧产物酸浸前物相为Na-Mg-Ti-O、FeSiO3、CaMg(SiO4)2等，酸浸水洗后为金红石型TiO2，可见盐酸和这些物相反应比较完全，水洗时能将大部分的可溶物洗掉。据此推测焙烧产物酸浸过程发生以下反应：

Na12MgTi13O33+HCl→NaCl+MgCl2+TiO2+H2O

Na1.65Al1.65Si0.35O4+ HCl→NaCl+Al2(SiO4)3+ H2O

Ca3Mg(SiO4)2+HCl→MgCl2+ CaCl2+TiO2+H2SiO4

FeSiO3+ HCl→FeCl3+Fe2(SiO4)3+ H2O

这说明焙烧产物与盐酸发生反应，不仅Na、Fe和Mg等杂质元素被溶出，其它固溶于其中或存在于非晶态物质中的杂质组分也被溶出，而含钛物相形成TiO2。

3.2化学成分

经化学分析，煅烧所得UGS渣的TiO2品位为 96.66%，回收率约为94.5%，CaO+MgO 含量小于0.5%，Fe含量为0.5%，SiO2含量为0.7%，Al2O3含量为0.9%。

3.3SEM分析

图6为钛渣原料、焙烧钛渣、酸浸钛渣及煅烧钛渣的SEM照片。作为比较，图6还给出了武定高钛渣(TiO2品位90%)的SEM照片。由图6a、e可以看出，钛渣原料(TiO2品位71%)呈现出金属盐团聚吸附包裹在钛渣表面，而高钛渣则呈金属块状，表面光滑，没有包裹物。结合图1，钛渣原料含有Mg-Ti-O、Fe-Ti-O和Fe-Mn-Ti-O等黑钛石物相，焙烧阶段就是破坏这种难以与酸反应的结构。杨艳华等[10]直接对云南某钛渣进行高压酸浸，结果未能破坏这种包裹结构，TiO2的品位只达到88%。本研究改良了周林等[9-10]实验处理工艺，针对云南武定钛渣的物相及结构特点，采用最优Na2CO3、钛渣质量比4∶6活化钛渣，只采用一段酸浸(盐酸)的工艺，成功获得品位为96.66%的TiO2。图6b焙烧产物形态与钛渣形态相比发生了显著变化，添加Na2CO3焙烧后，焙烧产物形成了针状、板条状多孔化合物，表面积显著增大，这种结构形态的改变有利于加快焙烧产物酸浸反应速率，提高酸浸除杂效果。图5给出的XRD结果证实，酸浸水洗过后物相大部分都是金红石型TiO2。董海刚等[8]对添加 Na2CO3的攀西地区钛渣进行焙烧，得到了针状、絮团状多孔化合物，这两者不同形态化合物都证实了活化焙烧后增大表面积的结构有利于酸浸除杂及提高TiO2品位。图6c、d可以看出，酸浸时盐酸与焙烧产物反应比较充分，酸浸产物破碎成粒度较小的不规则颗粒，煅烧产物颗粒更加细小均匀。

图6　钛渣原料、焙烧钛渣、酸浸钛渣及煅烧钛渣的SEM照片Fig.6　　　　SEM images of the preparation process of titanium slag phase titanium slag，roasting slag，leaching slag，calcination slag

4　结　论

(1)制备UGS渣最优工艺为：在Na2CO3与钛渣质量比4∶6、焙烧温度900 ℃、焙烧时间1 h条件下所得焙烧产物，经20%盐酸在110 ℃沸腾条件下酸浸1.5 h，最后煅烧。

(2)用Na2CO3活化焙烧一步酸浸除杂的方法制备的UGS渣，TiO2品位为 96.66%，回收率约为94.5%，CaO+MgO含量小于0.5%，Fe含量为0.5%，SiO2含量为0.7%，Al2O3含量为0.9%。

(3)Na2CO3的合理添加破坏了钛渣中黑钛石等包裹、团聚型物相结构，形成易酸溶的矿相，焙烧产物呈板条状，为两步酸浸减少为一步酸浸，得到高品位的UGS渣提供了条件。

[1]刘娟.UGS渣生产工艺研究[D].昆明：昆明理工大学，2013:23-25

[2]刘玉民.钾系亚熔盐法处理钛资源的应用基础研究[D].

北京：中国科学院过程工程研究所，2007.

[3]张力.一种用含钛高炉渣生产人造金红石的方法: 201110072575.0[P].2011-03-25.

[4]Basll Jarish.Upgrading Sorelslag for Production of Synthetic Rutile:US4083363[P].1977-07-26.

[5]郭宇峰，肖春梅，姜涛，等.活化焙烧-酸浸法富集中低品位富钛料[J].中国有色金属学报，2005，15(9): 1146-1150.

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[9]周林，徐涛，方树铭，等.一种降低高钙镁钛渣中含钙镁含量的方法：201310015661.7[P]. 2014-04-03.

[10]杨艳华.电炉钛渣制备富钛料试验研究[D].昆明：昆明理工大学，2006:33-38.

Study on the Preparation Technology and Mechanism of Ultra Grade Slag for Titanium Dioxide by Chloride Process

Zhou Xian1,Lei Ting2,Bao Chongjun1,Zhou Lin1,Zhao Yun1

(1.Kunming Metallurgical Institute,Kunming 650031,China) ( 2. Kunming Metallurgy College，Kunming 650033,China)

The production of ultra grade slag by activation roasting and one-step acid leaching was studied，instead of activation roasting and two-step acid leaching method. The results show that a synthetic rutile with TiO2grade of 96.66%, recovery of about 92.5% and CaO+MgO content (mass fraction) of 0.5%, Fe content of 0.5%, SiO2content of 0.7%，Al2O3content of 0.9% is obtained by roasting the sample under the conditions of mass ratio of Na2CO3to titanium slag of 4∶6, roasting temperature of 900 ℃ and roasting time of 1.5 h,then adding 20% hydrochloric acid,leaching under the conditions of leaching temperature of 110 ℃ and leaching time of 1.5 h,and finally calcination.The advantage of the preparation process is that anosovite is converted to easily dissolved mineral phases and the roasted product in strip shape provides conditions for fully acid leaching and purification. Meanwhile，reducing two-step acid leaching process to one-step acid leaching could effectively reduce the waste acid discharge and energy consumption.

ultra grade slag ; activation roasting;acid leaching;mechanism

2015-10-16

云南省基础研究重大项目(2013FC002)； 云南省应用基础研究计划自筹项目(2013FZ157)

周娴(1986—)，女，工程师。

TF823

A

1009-9964(2016)01-0036-05