朱守丹

（辽宁省轻工产品质量检测院，沈阳　100071）



知识讲座

陶瓷材料及制品化学分析中氧化钾含量的不确定度评定

朱守丹

（辽宁省轻工产品质量检测院，沈阳100071）

本文结合实际工作，利用原子吸收分光光度法对陶瓷材料及制品化学分析中的氧化钾含量进行了测定，对测量结果进行不确定度分析与评价。通过不确定度分析，找出不确定度的主要来源，对每一个不确定度分量进行评定和量化，计算出合成不确定度及扩展不确定度。

原子吸收分光光度法；不确定度；陶瓷材料及制品；氧化钾

1　引言

不确定度表示在实验测量结果中，由于测量误差的存在，而对被测量值不能确定的程度，表示被测量的真值存在于某一个量值范围的评定，它反映了测量结果的可信程度的高低。

检测陶瓷材料及制品中氧化钾含量是陶瓷材料及制品化学分析中的常规项目，重要程度不言而喻。原子吸收分光光度计法是目前测定陶瓷材料及制品中氧化钾含量的主要方法。本文结合实际工作，依据相关技术标准和文件，对原子吸收分光光度法测定陶瓷材料及制品中氧化钾含量的不确定度进行了评定，找出不确定度的主要来源，对每一个不确定度分量进行评定和量化，计算出合成不确定度及扩展不确定度。

2　测量方法

2.1主要仪器与试剂

本实验所采用的主要仪器及试剂有原子吸收分光光度计，型号：WYX-9003A（沈阳仪通分析仪器有限公司）；电子分析天平，型号AEG（日本岛津）精度±0.0001 g；铂皿；容量瓶100～1000 mL；移液管25 mL；水为二次去离子水；其它试剂均为优级纯或分析纯。

2.2测量步骤

称取试样0.1 g，精确至0.0001 g，于铂皿中，加几滴水润湿；加硫酸（1+1）0.5 mL、氢氟酸（密度1.14 g/cm3）10 mL，小火蒸发至干；冷却后加入热水20 mL，小火加热20 min后，用快速定量滤纸过滤于100 mL容量瓶中（如K2O含量较高，可过滤于较大的容量瓶中）；用水稀释到刻度，摇匀；置于火焰光度计上，按选定的仪器最佳工作条件，以水参比进行测定，读取吸光度。同时，绘制氧化钾标准曲线。

3　影响不确定度的因素

3.1数学模型

式中：c—在标准曲线上査得氧化钾浓度。mg/mL；

V—试液的体积，mL；

m—试剂质量，g

a—分取试剂的体积与总体积之比。

3.2不确定度的来源分析

原子吸收分光光度法测定陶瓷材料及制品中K2O含量不确定度的来源很多，如果对每一个影响因素都加以研究是不现实的，我们主要研究对不确定度影响显著的几大因素。

（1）测量重复性引入的相对标准不确定度。

（2）标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度。

（3）配制标准溶液引入的相对标准不确定度。

（4）试样溶液的制备引入的相对标准不确定度。

4　K2O测量不确定度的评定

4.1测量重复性引入的相对标准不确定度urel（ω算）

用同一标准溶液校正仪器，对同批次陶瓷材料的氧化钾含量进行6次平行检测，以其检测结果为考察对象，这些数据均符合GB/T176-2008中允许误差范围的要求们测定结果见表1。

表1　同批次陶瓷材料试样检测K2O的测定结果（n=6）

其算数平均值为：

单次测量的不确定度

因此，由测量重复性引入的相对标准不确定度为：

4.2标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度urel（c）

最小二乘法拟合标准曲线校准产生的不确定度，直线拟合为最常见、最简单的一种，它给出两个变量C、y间的线性关系。通过测量出一组数据（Ci，yi），（i=1，2…n），得到的一条直线y=a+bC，所有这些点（Ci，yi）与这条直线垂直距离之差的平方和为最小，这就是所谓的最小二乘法。

4.2.1拟合过程

采用10个浓度水平的标准溶液，用原子吸收分光光度计测定，得到相应的吸光度y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程和相关系数。

直线方程：y=a+bC

式中a：为直线截距；

b：为直线斜率，也称回归系数。

氧化钾质量浓度-吸光度结果如表2所示。

表2　氧化钾质量浓度-吸光度结果

本例对样品进行了6次测量，由直线方程求得平均质量浓度：C=66.94 μg/mL

4.2.2由标准曲线拟合带来的标准不确定度

SR：回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）

则由标准曲线拟合带来的不确定度

4.2.3标准曲线校准带来的相对不确定度

4.3配制标准溶液引入的相对标准不确定度urel（x1）

4.3.1标准物质称量过程中引入的不确定度；

由天平检定证书可知其不确定度为：0.4 mg，按均匀分布计算，则标准不确定度为：

称样量按1.5830 g计算，则：

4.3.2基准试剂KCl纯度（PKCl）引入的不确定度；

供应商证书上给出的PKCl值为100%±0.05%，其引入的不确定度可考虑为矩行分布，标准不确定度为：

其相对不确定度为：

4.3.3容量瓶引入的不确定度

（1）1000 mL容量瓶，其检定证书提供的扩展不确定度为0.4 mL，按均匀分布计算，则校准所引入的标准不确定度为：

（2）使用温度与校正温度之间的差异会引入不确定度分量，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，假定校正温度与使用温度的差异为±3℃，则校准所引入的标准不确定度为：

按均匀分布计算，其标准不确定度为：

则1000 mL容量瓶引入的不确定度为：

相对不确定度为：

4.3.4标准溶液稀释引入的不确定度为

从氧化钾标准溶液（0.1 mg/mL）中用10 mL移液器分别移取1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL、10.0 mL分别置于10个100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此系列标准溶液氧化钾浓度分别为10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL、40 mg/mL、50 mg/mL、60 mg/mL、70 mg/mL、80 mg/mL、90 mg/mL和100 mg/mL。

（1）稀释过程移液器引入的不确定度

本实验所用的A级10 mL移液器允差为0.020 mL，按三角分布考虑，包含因子，则10 mL移液器的不确定度为：

1）移取1 mL氧化钾标准溶液配制10 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

2）移取2 mL氧化钾标准溶液配制20 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

3）移取3 mL氧化钾标准溶液配制30 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

4）移取4 mL氧化钾标准溶液配制40 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

5）移取5 mL氧化钾标准溶液配制50 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

6）移取6 mL氧化钾标准溶液配制60 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

7）移取7 mL氧化钾标准溶液配制70 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

8）移取8 mL氧化钾标准溶液配制80 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

9）移取9 mL氧化钾标准溶液配制90 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

10）移取10 mL氧化钾标准溶液配制100 mg/mL标准溶液的相对不确定度：

则氧化钾标准溶液稀释过程中，移液器引入的不确定度为：

（2）100 mL容量瓶引入的不确定度

1）本实验所用的A级100 mL容量瓶，其扩展不确定度为0.10 mL，k=2，则：

2）使用温度与校正温度之间的差异会引入不确定度分量，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，假定校正温度与使用温度的差异为±3℃，则校准所引入的标准不确定度为：

按均匀分布计算，其标准不确定度为：

则100 mL容量瓶引入的不确定度为：

相对不确定度为：

因此，配制标准溶液引入的相对标准不确定度为：

4.4试样溶液的制备引入的相对标准不确定度urel（X2）

4.4.1称量引起的不确定度

称量引入的不确定度主要来源于称量操作的不确定度。由天平检定证书可知其不确定度为：0.4 mg，按均匀分布计算，则标准不确定度为：

称样量按0.1263 g计算，则：

4.4.2容量瓶引入的不确定度

（1）本实验所用的A级100 mL容量瓶，其扩展不确定度为0.10 mL，k=2，则：

（2）使用温度与校正温度之间的差异会引入不确定度分量，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，假定校正温度与使用温度的差异为±3℃，则校准所引入的标准不确定度为：

按均匀分布计算，其标准不确定度为：

则100 mL容量瓶引入的不确定度为：

相对不确定度为：

因此，由试样溶液制备所引入的相比标准不确定度为：

4.5合成不确定度及扩展不确定度

由于上述个测量不确定度分量之间无相关关系，所以实验结果的合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度：

4.6扩展不确定度及测量结果表示

取包含因子k=2，可求得扩展不确定度U（x）：

在报告陶瓷材料K2O含量的测量结果时，给出不确定度值，结果表示如下：

5　结论

配制标准溶液和最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度是陶瓷材料及制品化学分析中氧化钾含量不确定度的主要来源。在实际检测中应规范操作，尽可能降低不确定度，增强检测数据的可靠性。

［1］国家质量技术监督局发布.测量不确定度评定与表示（JJF1059.1-2012）［M］.北京：中国计量出版社，2012.

［2］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2002.