伍　鲧，田士玉，张二杨，杨引浩，李卫华

污泥厌氧发酵过程中基于近红外光谱的COD定量分析

伍鲧，田士玉，张二杨，杨引浩，李卫华

采用厌氧序批式反应器（ASBR）对污水厂剩余污泥进行的中温发酵处理，利用小波去噪对其上清液近红外光谱进行预处理，基于间隔偏最小二乘法（iPLS）建立COD值的校正模型。结果表明两者建立的校正模型线性相关性r=0.9786，校正均方根误差RMSECV=39.13。利用小波去噪与间隔最小偏二乘法进行建模不但可以减少变量数和运算过程，同时模型预测精度也较高，该研究为污泥发酵过程中COD的变化规律提供了一种快速检测的可行分析方法。

污泥厌氧发酵;化学需氧量;近红外光谱;小波去噪;iPLS

0　引 言

活性污泥法是城市污水处理的常用处理方法，其处理效果较好且成本低廉，但活性污泥处理过程中由于污泥的不断增殖会产生大量的剩余污泥，目前对于剩余污泥的处理往往都是先添加絮凝剂，然后进行脱水后拉至垃圾填埋场填埋[1]。污泥中主要是微生物细胞体和环境中的有机物和无机物[2]，简单填埋会造成资源浪费以及环境的二次污染。污泥发酵是目前处理污水厂剩余污泥的较为有效的方式之一。剩余污泥主要是由污水处理过程中大量增殖的微生物细胞体组成。采用一些物化手段，如超声破碎[3]，机械粉碎[4]，厌氧发酵[5]，酸性或碱性发酵[6]等方法，才能破坏细胞膜的结构，使得大分子有机物质从细胞中大量的释放出来。将释放出有机物的发酵消化液进行氨氮和磷的去除后，可以用于污水厂生物脱氮的碳源[7]。一方面可以节约污水厂运行成本，另一方面实现剩余污泥的能源利用。

在发酵液中有机物含量一般以化学需氧量（COD）作为指标。这一指标对于发酵消化液作为污水处理有机碳源有着重要的参考意义。而对于该指标的检测目前主要采用化学试剂测量方法，该方法虽然比较实用但对于样品较多的时候，实验耗时太长。若能开发出发酵液中化学需氧量的快速分析方法，则有利于污泥厌氧发酵的分析与监控。

近红外光谱信息主要来源于样品化合物中含氢基团(如C-H, O-H, N-H和S-H等)倍频和合频的吸收。污泥发酵液样品中的组分，如有机酸、蛋白质和多糖等有机成分，均是由上述各种含氢基团组成[8]。通过分析获得发酵液样品的近红外光谱数据，并结合化学计量学方法就可实现对发酵物样本状态的定量分析。

小波去噪利用近红外光谱信号与噪声信号的频率差异，通过在不同尺度上设定阈值来消除噪声干扰，提取近红外光谱中的有效信息[9]，从而提高近红外模型的精度和稳健性，因而在光谱数据预处理中有着较多的应用。间隔偏最小二乘法(iPLS)是一种在偏最小二乘法（PLS）基础上对全光谱进行波段选择进行量化的分析方法[10]，它在全光谱上提取主成分并建立模型。得精简、稳健的定量模型，取得了良好的预测效果。

本研究采用污泥厌氧发酵工艺（ASBR），并以傅里叶近红外光谱对发酵上清液COD浓度进行表征，尝试利用小波去噪对近红外光谱进行预处理，基于iPLS建立校正模型，为污泥发酵过程中COD这一化学指标实现在线监测与调控提供了一种快速简便，准确度较高的可行性方法。

1　材料与方法

1.1实验装置

实验装置采用厌氧序批式反应器（ASBR），反应器由有机玻璃制成。内径16 cm,外径20 cm，高40.5 cm,有效容积6 L（见图1）。利用循环恒温水进行保温，温度为33℃（±1℃）。运行时采用了外加顶盖的方法达到厌氧条件，采用电动搅拌器维持泥水混合均匀。

图1　ASBR反应器示意图

1.2实验材料

为了验证夏季运行实验数据变化趋势的重现性，实验于同年秋季又运行一次，污泥均来自合肥市望塘污水厂泥水分配井。两次所取泥水混合液初期的pH在7.5左右， 夏季所取污泥SV=85%,上清液中正磷酸盐浓度约为6.70 mg/L,氨氮浓度约为14.80 mg/L，COD约为95.06 mg/ L。秋季所取污泥SV=92%，上清液中正磷酸盐浓度约为7 mg/L,氨氮浓度约为17.26 mg/L，COD约为100.50 mg/L。污泥进行厌氧预处理，在DO=0.41，污泥处于缺氧状态，添加到ASBR反应器中，运行期间不投加任何其他有机底物和微量元素，温度控制在33℃左右。

1.3常规分析

氨氮采用纳氏试剂光度法;正磷酸盐采用钼睇抗分光光度法；化学需氧量（COD）采用快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）；pH值采用pH计测量[11]。

1.4近 红外分析仪器及校正模型建立方法

近红外分析仪器采用德国BRUKER傅里叶变换近红外光谱仪，扫描波数范围4000-12500 cm-1，扫描次数为32次。

1.5样品的采集

每次运行期间取样44个.由图2可知两次实验测量数据变化趋势的重现性良好。

利用第一次实验运行期间中后38个样品作为数据集。随机抽取其中22个样品作为校正模型建立的校正集，另外16个作为检验所建立模型预测效果的预测集。即先利用22个校正集中近红外光谱数据与实测COD值基于iPLS建立校正模型，再将16个没有参与校正模型建立的近红外光谱数据带入模型中，利用校正模型得出预测值并与实际测量值进行比较，计算出误差。

2　结果分析

2.1两次实验运行期间正磷酸盐、氨氮、COD值变化趋势

污泥厌氧处理后加入到ASBR反应器中，采集运行44天内的样品。正磷酸盐、氨氮和COD分别来自于厌氧水解酸化过程，变化过程如图2、图3、图4所示。

图2　分别于夏季（1）和秋季（2）反应器运行期间正磷酸盐浓度变化规律

由图2可知，厌氧条件下，污泥中微生物大量死亡，在破胞以及水解酸化过程中，大量含磷物质释放至发酵液中，导致第一阶段磷含量的快速上升。在有机底物积累条件下，可能新生了厌氧微生物，对正磷酸盐有所吸附，造成第二阶段的正磷酸盐含量下降。随后正磷酸盐含量呈现波动变化现象，但变化量不明显。

图3　分别于夏季（1）和秋季（2）反应器运行期间氨氮浓度变化规律

由图3可以观察到整个运行期间样品上清液中氨氮的含量一直呈现积累趋势。在水解酸化过程中一方面由于细胞破胞释放了大量含氮物质，且不易被微生物吸附。另一方面新生的产氢产甲烷细菌对其利用量也比较少，因而导致氨氮含量呈现出逐渐增加的趋势。

图4　分别于夏季（1）和秋季（2）反应器运行期间COD值变化规律

由图4可以观察到COD的变化趋势大致可以分为三个阶段。在厌氧条件下，污泥破胞水解，微生物胞裂释放大量有机物，呈现阶段Ⅰ增长的趋势。适宜条件下微生物数量增加，有机物的消耗与积累处于趋势较为平稳的阶段Ⅱ。进入产甲烷阶段[12]，前一阶段积累的有机底物和氮磷等营养物质，为产氢产甲烷细菌富集创造了条件，厌氧微生物大量的消耗使得COD值呈现阶段Ⅲ的下降趋势。

2.2样品近红外光谱预处理

从原始光谱图中可以看出对于不同的样品其相对应的近红外光谱曲线（6000-6500 cm-1、4000-5500 cm-1）存在差异，这是由于不同天数里污泥发酵程度不同，在其上清液中存在物质浓度上的差异 ，所以近红外对上清液中物质进行表征的曲线图存在差别。

对原始光谱数据的预处理，采用了小波去噪中的自动选取阈值的阈值去噪函数wden函数[9]，其中利用极大极小值阈值为标准（minimaxi）采用软阈值方式选取了最优的全局阈值thr=3.3474，在该阈值的控制下利用Daubechies与Symlest小波族进行分解重构，其中尺度采用5[13]，db小波族中选用N=4的基进行正交分解，sym小波族选用N=4的基进行重构，恢复出有效的信号，由图5和图6可以看出在波数8000-12000 cm-1范围内，所得去噪后的曲线平滑且曲线形状未发生变化，可知小波去噪效果良好。

图5　样品原始近红外光谱

图6　小波去噪后近红外光谱

2.3近红外校正模型建立及其预测效果

2.3.1校正模型的建立

使用间隔偏最小二乘法(iPLS}选择波长区间.全谱波数范围在4000-12500 cm-1共含2203个数据点，平均分成20个区间，其中第20区间会多出3个数据点。在每个子区间上进行偏最小二乘法(PLS)回归，分别建立局部回归模型，找出最适的RMSECV值对应子区间。如图7（a）、（b）所示在主成分数为5的情况下，基于iPLS选取该主成分数对应区间4、5、13，其中区间13包含了近红外的饱和区域，故舍去。与区间5相比，区间4对应均方根误差较小，故选取区间4建立校正模型，其线性相关性r=0.9786，校正均方根误差RMSECV=39.13。

图7　最小二乘法模型的优化

2.3.2 采用单区间建模预测结果

利用单区间建立的校正模型进行了校正集预测和预测集预测，得到相对应的预测值（见表1、表2）。计算得平均误差分别为5.69%和5.66%。

表1　（校正集预测）

表2　（预测集预测）

3　结 论

1.本次实验采用ASBR反应器进行厌氧污泥发酵，发酵上清液中磷与化学需氧量开始逐渐增加，然后呈缓慢下降趋势，氨氮则呈现逐渐递增趋势。

2.小波去噪在污泥发酵上清液的近红外光谱数据预处理中，利用光谱信号与噪声信号的频率差异，提取有效信息，模型预测效果良好。

3.以污泥发酵上清液的近红外光谱数据与实测COD值基于iPLS建立校正模型，线性相关性r=0.9786，均方根误差RMSECV=39.13，校正集和预测集平均误差为5.69%和5.66%，预测效果良好。对于污泥发酵过程中COD的监测提供了一种快速简便的可行性方法。

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Quantitative Analysis of COD in the Anaerobic sludge Digestion Process through the use of Near Infrared Spectroscopy

WU Gun, TIAN Shiyu, ZHANG Eryang, YANG Yinhao, LI Weihua

The excess active sludge from wastewater treatment plants was fermented with anaerobic sequence batch reactor(ASBR). The near infrared (NIR) spectra of the supernatant was pretreated with wavelet denoising method and the correlation model was established between NIR spectra and chemical oxygen demand (COD) using iternative partial least squares(iPLS) method. Results showed that the correlation coefficients of the model was 0.9786 and root mean square errors of cross validation (RMSECV)of the model was 39.13. The variables could be decreased and the operation time could be shortened using the wavelet denoising pretreatment combined with iPLS method, and the prediction accuracy could also be increased, which provides a feasible and rapid method for the COD determination of the supernatants during the sludge fermentation process.

sludge anaerobic digestion; chemical oxygen demand; near infrared spectrum; wavelet denoising; interval partial least squares

X703

A

2095-8382(2016)03-054-05

10.11921/j.issn.2095-8382.20160312

2015-12-24

国家自然科学基金(51378017),国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07103-001)

伍鲧(1992-)，男，硕士研究生，主要研究方向为废水生物处理。