王　远，张娟涛，吕依依

(中国石油集团石油管工程技术研究院　陕西　西安　710077)



·开发设计·

一种盐酸酸化缓蚀剂的合成及性能

王远，张娟涛，吕依依

(中国石油集团石油管工程技术研究院陕西西安710077)

以环己胺、甲醛、丙炔醇以及氯化苄合成了一种曼尼希碱季铵盐。采用静态失重法，研究了该曼尼希碱季铵盐缓蚀剂在不同加量、不同温度、不同浓度HCl溶液条件下对N80钢片的缓蚀性能。实验结果表明，该曼尼希碱季铵盐能够有效抑制盐酸对N80钢腐蚀；在90℃条件下，20%HCl溶液中缓蚀腐蚀速率为0.88 g/(m2·h)，优于标准中一级指标要求；随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀效率增加；电化学测试表明该缓蚀剂在20%HCl溶液中是一种混合型缓蚀剂，其在N80钢片表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式。

曼尼希碱季铵盐；酸化；缓蚀剂；电化学

0　引　言

酸化是油气藏开发过程中，油气井增产、注水井增注的有效措施，酸化作业已经广泛应用于各大油气田。但在酸液注入地层的过程中，会对井筒管壁造成严重的腐蚀，甚至会导致油管断裂造成安全事故。为了降低腐蚀，必须要在酸化施工时添加缓蚀剂[1,2]。曼尼希碱作为缓蚀剂应用很广，曼尼希碱分子是一个鳌合配位体,它的配位原子(氧原子和氮原子)的孤对电子进入铁原子(离子)杂化的d-s-p空轨道,形成配位键,发生配位作用,生成稳定的具有环状结构的鳌合物吸附在金属表面上,形成较完整的疏水保护膜，因此其缓蚀效果较好，发展前途较大，可用作海水中钢铁防锈剂、石油制品贮存器内壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂等，尤其是在油田酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂而备受重视[3,4]。本文使用甲醛、环己胺、丙炔醇合成了一种曼尼希碱并采用氯化苄对其进行季铵化，并考察了合成产物在盐酸中的缓蚀性能。

1　试验部分

1.1试验药品及仪器

无水乙醇，环己胺，丙炔醇，甲醛，苯，氯化苄，36%～38%工业盐酸，蒸馏水，美国EG&G 273A电化学工作站，React IR在线红外测试系统，水浴锅。

1.2曼尼希碱季铵盐的合成

在三口烧瓶(带分水器)中加入溶剂苯，加入丙炔醇和多聚甲醛，升温，开始回流时，滴加胺。胺滴加完毕后，恒温回流反应。2 h后反应完毕，降温、减压蒸馏除苯，即得相应的曼尼希碱。将合成的曼尼希碱与氯化苄按一定摩尔比加入到三口瓶中，并加入适量乙醇，加热回流，反应时间约48 h[5,6]。冷却，即得产物。

1.3合成产物表征

合成产物的红外谱图如图1所示。图1中3 313 cm-1左右的峰为C≡C—H伸缩振动峰，2 936 cm-1和2 862 cm-1处为甲基和亚甲基碳氢键伸缩振动峰，1 033 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰，757 cm-1和802 cm-1为环己胺胺中亚甲基水平摇摆振动峰。根据红外谱图分析可知，合成化合物应为目标产物。

图1　合成产物的红外谱图

1.4腐蚀速率评价方法及计算

试验采用静态失重腐蚀试验，方法及腐蚀速率计算参照石油行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，试验为常压，试片材质为N80，试验时间为4 h。试样经400#、600#砂纸打磨，用丙酮清洗后干燥称重，精确至±0.1 mg。

腐蚀速率计算公式如下：

式中，v为腐蚀速率，g/(m2·h) ；m为试片腐蚀失重，g；s为试片表面积，mm2；t为反应时间，h。

缓蚀率计算公式：

式中，η为缓蚀率，%；v0为未加缓蚀剂空白试片腐蚀速率，g/(m2·h)；v1为添加缓蚀剂后试片腐蚀速率，g/(m2·h)。

1.5电化学性能测试

动电位极化测试使用美国EG&G公司生产的273A型电化学测试仪，采用三电极体系。工作电极为圆片N80钢(面积1.766 cm2)，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，试验介质为20%HCl水溶液，温度为90℃，扫描速率为0.166 mV/s。

2　结果与讨论

2.1浓度对合成产物缓蚀性能的影响

实验测定了在90℃，20%HCl溶液中合成的曼尼希碱季铵盐在不同加入量时对N80钢的缓蚀性能，其结果见表1。

表1　90℃，20%HCl中曼尼希碱季铵盐对N80钢的缓蚀性能

由表中可以看出，该曼尼希碱季铵盐缓蚀剂在加入量为0.02%时已经能够起到一定的缓蚀效果，腐蚀速率明显降低缓蚀效率达到了98%，但腐蚀速率为39.49 g/(m2·h)。随着加入量的增加，钢片腐蚀速率也明显下降，缓蚀效率也逐渐提高，加量为0.1%时腐蚀速率已降低为2.61 g/(m2·h)。但随着加量增加，腐蚀速率改变趋于稳定，缓蚀效率变化不明显，说明当合成产物超过一定的浓度后(0.5%)，已在钢片表面形成稳定的吸附膜，吸附膜的厚度对缓蚀效果改变并不明显。

2.2温度对合成产物缓蚀性能的影响

实验考察了缓蚀剂在不同温度下，加量为0.5%时20%HCl溶液中对N80钢的缓蚀效果。其结果如图2所示。

图2　20%HCl中温度对曼尼希碱季铵盐缓蚀性能的影响

从图2可以看出，在试验的温度范围内，该曼尼希碱季铵盐对N80钢在HCl介质中均有较好的缓蚀效果；从表中可以看出酸液温度的升高对合成产物在钢片表面的吸附具有一定的影响，温度升高酸液对钢片的腐蚀加剧，腐蚀速率逐渐增大，但在90℃时缓蚀剂仍能够起到较好的保护作用，腐蚀速率能够满足一级指标的要求。

2.3酸液浓度对缓蚀性能的影响

试验考察了90℃时，合成产物在不同浓度盐酸(5%、10%、15%、20%)溶液条件下对N80钢的缓蚀效果，其结果见表2。从实验结果可以看出，加入缓蚀剂后，N80钢片在低浓度盐酸(5%)溶液中的腐蚀速率较低。但随着盐酸浓度的增大，在相同的缓蚀剂加量条件下，酸液对钢片的腐蚀加剧，N80钢的腐蚀速率随之增大。

表2　酸液浓度对曼尼希碱季铵盐缓蚀性能的影响

2.4电化学测试

如图3所示为90℃时在20%HCl中加入不同浓度的曼尼希碱季铵盐后N80钢电极的动电位极化曲线。从极化曲线所得数据来看，所测得的缓蚀效率与失重法的总体变化趋势相符，但略有区别，这是因为电化学测试所得到的是瞬时结果所导致。电化学测试结果表明，加入曼尼希碱季铵盐后，体系的自腐蚀电流密度有较大幅度的降低，电极的腐蚀反应受到抑制，缓蚀剂加入量越大，抑制效果越明显。缓蚀剂加入后，体系的阴极、阳极塔菲尔斜率均发生变化，而体系的自腐蚀电位略有上升，说明该曼尼希碱季铵盐在20%HCl溶液中是一种混合型缓蚀剂。

图3　20%HCl条件下不同浓度缓蚀剂对N80钢片动电位极化曲线

2.5合成产物对N80钢的吸附等温式

缓蚀剂的吸附等温式描述一定温度下缓蚀剂的吸附规律。在几何覆盖效应情况下，θ应等于缓蚀效率η，依据表1数据经计算，合成的曼尼希碱季铵盐缓蚀剂在20%HCl溶液中的实验数据与Langmuir吸附等温式相符。

Langmuir吸附等温式为：Kc=θ/(1-θ)

该吸附等温式式中，c为缓蚀剂浓度，K为吸附系数，θ为缓蚀剂在钢表面的覆盖度。

图4　合成产物吸附等温曲线

3　结　论

1)以丙炔醇、环己胺、多聚甲醛，氯化苄为原料，合成了丙炔醇曼尼希碱季铵盐；测试表明，所合成的丙炔醇曼尼希碱季铵盐能有效抑制N80钢在90℃，20%盐酸溶液中的腐蚀。

2)缓蚀剂随着浓度的增大，N80钢的腐蚀速率降低；随着盐酸浓度的增大，实验温度的升高，N80钢的腐蚀速率随之增大，其对应的缓蚀效率则呈下降趋势。

3)电化学测试表明，该曼尼希碱季铵盐在N80钢片表明发生了吸附，其在20%HCl溶液中为混合型缓蚀剂，其在N80钢片表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式。

[1] 王涛,张贵才.油田污水处理及酸化缓蚀剂的应用[J].石油化工腐蚀与防护,2006,23(1):56-59.

[2] 杨永飞,赵修太,邱广敏,等.国内酸化缓蚀剂的现状[J].石油化工腐蚀与防护,2007,24(5):6.

[3] 刘志辉,王霞,吴艺琛.曼尼希碱型酸化缓蚀剂研究进展[J].应用化工,2014,43(1):148-150.

[4] 王江,张卫.曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理[ J].精细石油化工,2001,(4):19-22.

[5] 张强.Manich反应[J].安庆师范学院学报,1996,2(2)：86-89.

[6] 梁丽.季铵盐型缓蚀剂的合成及性能评价[J].化学工程,2010,38(10):235-237.

Synthesis and Performance of an Acidification Corrosion Inhibitor

WANG Yuan, ZHANG Juantao, LV Yiyi

(CNPCTubularGoodsResearchInstitute,Xi′an,Shaanxi710077,China)

A Mannich base quaternary was synthesized from aliphatic cyclic amine, methanal, propiolic alcohol and benzyl chloride. The performance of the inhibitor was studied through weight loss method under the conditions of various inhibitor concentrations, temperatures, and different types of concentrations acids. The results showed that the corrosion of N80 steel in HCl solution could be inhibited in the presence of the Mannich base quaternary ammonium salt, and its corrosion rate in 20%HCl at 90℃ was 0.88 g/(m2·h), which was better than the indicators of S Level 1 in the standard. The corrosion inhibition efficiency of the product increased with the rise of inhibitor concentration. The electrochemical test showed that the product is a mixed inhibitor in 20%HCl，the adsorption behavior on N80 steel surface was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm.

Mannich base quaternary; acidification; corrosion inhibitor; electrochemistry

王远，男，1982年生，工程师，2008年毕业于沈阳理工大学应用化学专业，现从事油田化学品的科研与生产工作。E-mail:wangyuan008@sina.cn

TE988.2

A

2096-0077(2016)04-0022-03

2015-11-11编辑：韩德林)