胡小兵（宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

Suzuki偶联反应合成1,3,5-三（4-甲基苯基）苯

胡小兵*
（宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

以三溴苯、对甲基苯硼酸和K2CO3为反应原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，钯碳为催化剂，通过Suzuki偶联反应制备1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。采用核磁共振氢谱和碳谱分析、红外光谱分析及元素分析对所制产物进行了表征，确定了产物为1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，该反应的产率约为31%。

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，Suzuki偶联反应，核磁共振氢谱

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯是一种合成新型光电功能材料的中间体，其CAS号为：50446-43-0，分子式为C27H24，分子量348.48，熔点177～178℃，常温下为白色粉末。1,3,5-三（4-甲基苯基）苯可以用于合成1,3,5-（4-甲酸苯基）苯[1]，后者可用于制备新型多孔金属-有机框架（MOF）、多孔配位聚合物材料以及新型发光树枝状聚合物功能材料[2,3]。目前，已报道的1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的合成方法主要包括对甲基苯乙酮的环三聚反应[4,5]，4-甲基苯乙炔环三聚反应[6,7]，1,3,5-三氯苯与对甲苯基溴化镁的格式反应等[8]。

本工作以三溴苯、对甲基苯硼酸及K2CO3为反应原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，钯碳为催化剂，通过Suzuki偶联反应制备1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，并用核磁共振氢谱及碳谱确定了产物的分子结构。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

1,3,5-三溴苯、对甲基苯硼酸、碳酸钾（K2CO3）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），钯碳催化剂等均为分析纯。

SZCL-2型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；SHZ-III型循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；核磁共振波谱仪（AvanceⅢplus400 MHz）；VarioELⅢ型元素分析仪；PerkinElmer红外光谱仪。

1.2实验步骤

将250mL三口烧瓶放在磁力搅拌电热套上，架一个回流冷凝装置，往三口烧瓶的一端插上温度计，另一端缓缓地通入Ar（0.1L·min-1），将烧瓶中的O2充分排出。往三口烧瓶中依次加入三溴苯3.15g（0.01mol），对甲基苯硼酸8.148g（0.06mol），K2CO38.292g（0.06mol），钯碳催化剂1.0g，然后加入DMF溶液40mL，搅拌并缓慢升温至120℃回流反应48h以后撤去反应装置，使体系自然冷却至室温。以Suzuki偶联反应制备1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的合成路线见图1。

图1　1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的合成路线Fig.1　Synthesis route of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

将反应产物过滤去掉体系中的钯碳催化剂，然后将滤液加入分液漏斗并加入大量的水，静置分液除去水层。将剩余的有机层通过旋转蒸发仪旋干，所得固体经柱层析得目标产物。柱层析所用流动相为1%的乙酸乙酯正己烷混合液。最后进行核磁共振分析其组成结构。实验所制1,3,5-三（4-甲基苯基）苯为白色晶体，产率约31%。

2　结果与讨论

2.1核磁共振分析

取少量1,3,5-三（4-甲基苯基）苯装入核磁管中，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，分别测其核磁共振氢谱和碳谱，结果见图2。

图2　1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的核磁共振谱Fig.2　NMR spectra of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯分子结构中含有4种氢原子，分别为甲基氢原子、中心苯环上的氢原子和旁边苯环上的两种氢原子。图2（a）中分别在化学位移δ=7.76×10-6、7.63×10-6、7.32×10-6、7.26×10-6及2.45×10-6处出现了5组核磁共振峰。其中，δ=7.26×10-6处的核磁共振峰为溶剂氘代氯仿的核磁共振峰。δ=2.42×10-6处的化学位移可归属于甲基氢原子，其积分面积为9.03。δ=7.32及7.30×10-6处的化学位移可归属于1号碳原子上氢原子，其积分面积约为5.97，根据（n+1）规律，其峰形为双重峰。δ=7.63和7.61×10-6处的化学位移可归属于2号碳原子上氢原子，其积分面积约为6.01，根据（n+1）规律，其峰形为双重峰。δ=7.76×10-6处的化学位移可归属于3号碳原子上氢原子，其积分面积约为3.00。上述4种核磁共振峰的积分面积比例约等于：9∶6∶6∶3。上述产物的氢谱化学位移与文献报道一致[6]。据此可知，所的产物为1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。

图2（b）中δ=77.02×10-6处的核磁共振三重峰可归属于溶剂氘代氯仿。δ=21.14×10-6处的化学位移可归属于甲基上的7号碳原子，δ=124.57×10-6处的化学位移可归属于3号碳原子,δ=127.19×10-6处的化学位移可归属于2号碳原子,δ=129.53×10-6处的化学位移可归属于1号碳原子,δ=137.25×10-6处的化学位移可归属于6号碳原子,δ=138.42×10-6处的化学位移可归属于5号碳原子,δ=142.17×10-6处的化学位移可归属于4号碳原子，产物的核磁共振碳谱与文献报道的基本一致[6]。

综合图2（a）和图2（b）可知，所制样品为1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。此外，图2（a）及（b）中尚未出现明显的杂质的核磁共振峰，表明所制产物具有较高的纯度。

2.2红外光谱分析

图3为1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的红外光谱图。

图　3 1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

图3中，分别在3025，2914，2857，1596，1510，1434，1388，881，759cm-1处出现红外吸收峰。其中，3025cm-1处的红外吸收峰可归属于苯环上C-H伸缩振动。1596，1570，1510，1434cm-1处的四个红外吸收峰可归属于苯环上C=C骨架振动。759，806，881cm-1处的吸收峰可归属于C-H面外弯曲振动。上述产物的红外光谱吸收与文献报道的基本一致[5]，表明所得产物为1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。

2.3元素分析

产物的元素分析是在VarioELⅢ型元素分析仪上进行，结果列于表1中。

表1　1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的元素分析结果Tab.1　Elementary analysis result of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

从表1可以看出，1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的C元素理论值为93.04%，产品中C元素的测量值为94.12%。1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的H元素理论值为6.94%，产品中H元素的测量值为7.05%。实测值与理论值非常接近，表明1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的成功合成，且产物具有较高的纯度。

3　结论

本论文以DMF为溶剂，对甲基苯硼酸、1、3、5-三溴苯和碳酸钾为原料，通过Suzuki偶联反应制备了纯度较高的1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，并通过核磁共振分析、红外光谱分析以及元素分析确定了产物的结构。实验所制产物为白色晶体，该反应的产物具有较高的纯度，产率约为31%。

［1］Jaheon Kim,Banglin Chen,Theresa M.Reineke,Hailian Li,Mohamed Eddaoudi,David B.Moler,Michael Keeffe,and Omar M.Yaghi.Assembly of Metal-Organic Frameworks fromLargeOrganic and Inorganic Secondary Building Units:New Examples and SimplifyingPrinciples for Complex Structures［J］.J.Am.Chem.Soc.，2001,123：8239-8247.

［2］Dongwook Kim,Xiaokai Song,Jung Hee Yoon,and Myoung Soo Lah.3,6-Connected Metal Organic Frameworks Based on Triscarboxylate as a 3-Connected Organic Node and a Linear Trinuclear Co3（COO）6SecondaryBuildingUnitasa6-ConnectedNode.Cryst ［J］.GrowthDes.，2012,（12）：4186-4193.

［3］Jialiu Ma,Antek G.Wong-Foy,and AdamJ.Matzger.The Role of ModulatorsinControllingLayerSpacingsinaTritopic LinkerBased Zirconium2D MicroporousCoordinationPolymer［J］.Inorg.Chem.，2015,54：4591-4593.

［4］GuoPingZhang,RenHuaQiu,XinHuaXu,Hai Hui Zhou,YaFei Kuang,and Si Hai Chen.Zirconocene Bis（perfluorooctanesulfonate）s-Catalyzed Highly Efficient Synthesis of 1,3,5-Triaryl BenzeneviaCyclotrimerizationof Ketones［J］.Synthetic Communications,2012,42:858-864.

［5］Huanan Hu,AnjiangZhang,LishengDing,XinxiangLei and Lixue Zhang.Simple and convenient synthesis of 1,3,5-triarylbenzengs fromketones［J］.Journal ofchemical research，2007:720-721.

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［7］JinhengLi,YeciangXie.Carbon DioxidePromoted PalladiumCatalyzed Cyclotrimerization of Alkynes in Water［J］.Synthetic Communications,2004,34:1737-1743.

［8］TheUniversityofTokyoPatent:WO：2006/85628A1,2006.

Synthesis and characterization of 1，3，5-tri（4-methylphenyl）benzene*

HU Xiao-bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry，Baoji 721013，China）

In this thesis，1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene（BTB）was synthesized through Suzuki coupling reaction，using 1，3，5-tribromo-benzene，4-methylphenylboronic acid and potassium carbonate as raw materials，N，N-dimethyl formamide as solvent，palladium carbon as catalyst.The molecular structure of the prepared product was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR），Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and elemental analysis.The results showed that the product was 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene with a relatively high purity，the yield was about 31%.

1，3，5-tri（4-methylphenyl）benzene；suzuki coupling reaction；nuclear magnetic resonance spectroscopy

O625.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160811

2016-07-12

陕西省教育厅专项科研计划项目基金（14JK1041）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目基金（14JS006）；陕西省重点实验室项目（2010JS069）

胡小兵（1977-），男，讲师，2013年毕业于西安交通大学材料科学与工程专业，博士，从事新型有机功能材料的制备及性能研究。