王莉（兖矿鲁南化工有限公司，山东　枣庄　277500）

碳化酸熔消解法结合等离子发射光谱仪测试丙烯合成正丁醇反应过程中三苯基膦铑含量

王莉（兖矿鲁南化工有限公司，山东枣庄277500）

目前，三苯基膦铑［（C6H5）3P］3RhCl，是丙烯合成正丁醇过程中最要的催化剂，通过监控反应液中三苯基膦铑的含量，可以了解催化剂的损耗情况和合成反应进行的程度，对工艺管理具有重要的意义。三苯基膦铑经典测定方法是硝酸六铵合钴重量法，只适合纯净的三苯基膦铑的测定。正丁醇合成反应液成分较复杂，除了含有三苯基膦铑外，还有异丁醛、正丁醛、正丙醇、二苯基正丙基膦、丁醛三聚物、三苯基膦氧化物等，有机物种类多，易挥发，试样处理困难，测试时干扰多，我们通过一段时间的反复试验，根据公司目前的分析条件，最终确定采用碳化酸溶法结合等离子光谱仪测定铑含量，来确定三苯基膦铑的含量。

1实验部分

1.1试剂

1.1.1氩气：纯度不低于99.999%；

HNO3：分析纯；

H2SO4：分析纯；

铑标准溶液（GSB）：Rh含量为1000ug/mL

1.2仪器

等离子原子发射光谱仪（Perkin-Elmer Optima 2000），

1.3样品的制备

1.3.1样品溶解方法的探讨

作者曾经发表过合成醋酸反应液中的三碘化铑的测定方法，使用王水溶解反应液来制备试样，时间快、溶解彻底，效果良好，最初我们也用王水处理正丁醇反应液，结果非常不好：反应液加入王水后虽然暂时溶解，呈现透明状态，但加水稀释后油状物马上析出，油粒非常明显，说明试样没有完全溶解，有部分有机物存在。为什么会出现这种状况？对这两种反应液组分进行对比，发现醋酸反应液无机物比例大，适用王水等强酸溶解；而正丁醇反应液中醛类、苯类物质较多，有机物含量较高，在60%～73%之间，且分子量较大，一般的强酸无法溶解有机物，所以造成溶解试样失败。表1是从车间抽取的1～4月份反应液的组份数据。

表1　1-4月反应液中有机物的含量

有机试样的处理有灰化法、碳化酸溶法、微波消解法等。因条件限制我们试验了灰化法和碳化酸溶法，因为反应液的燃点较低，灼烧试验数次都因为试样爆燃导致灰化失败，针对丁醇反应液的现状，我们最终选择碳化酸溶法消解反应液中的有机物：用硝酸或浓硫酸来消解试样中易消解的部分，然后在260℃左右下，使有机化合物裂解、碳化，破坏原来稳定的化学结构，形成小分子化合物，完全消解成为透明溶液。

1.3.2样品的制备过程

称取0.3～0.4g左右样品，准确至0.0001g，置于小烧杯中，加入10ml硝酸，盖上表面皿，在电热板上缓慢加热，除去样品中各种易挥发、易分解的化合物，样品加热至近干时，加入5ml浓硫酸，保持加热温度260℃大约半小时后试液呈现黄色透明状态，停止加热，冷却至室温，加入50ml水溶解，观察试样：如果试液没有变浑浊或颜色发黑，依然是黄色透明状（铑含量高时呈红棕色），证明样品中有机物消解彻底，如有上述变化说明碳化不完全，需补充硫酸继续加热消解。用蒸馏水冲洗烧杯及表面皿，将溶解后的试样移入250ml容量瓶中，稀释至刻度。随同溶解样品配制空白溶液。

1.4标准溶液的配制

A标液：铑标准溶液（GSB）：Rh含量为1000ug/mL

B标液：分别吸取1ml、2ml、3ml、4ml、5ml标准溶液与5个100ml容量瓶中，加水溶解至刻度线，此标准液中铑含量分别为10ug/ml、20ug/ml、30ug/ml、40ug/ml、50ug/ml。

1.5样品测试

1.5.1仪器工作条件的选择

表2　仪器工作条件

1.5.2分析谱线的选择

由于样品中各分析元素在高频等离子的激发下，产生成千上万条谱线，因而要分析铑元素，首先选择铑元素的第一灵敏线，选用背景浓度小，激发能级低的谱线。根据这一原则，本实验选用的分析谱线波长段选为343.489nm。

1.5.3测试过程

1.5.3.1开启原子发射光谱仪，打开分析界面，选择上述试验条件，以加入10ml HNO3（1+3）溶液的试液做空白，消除试剂误差。通入B标准试液系列，测得标准值，然后建立标准曲线。

1.5.3.2通入样品试液，测得样品中铑含量为C（ug/ml）。

1.5.4结果计算：

反应液中三苯基膦铑含量以Rh计

Rh（ppm）=C×250/m

C----测得样品铑含量，ug/ml

m-----样品的质量，g

2　结果与讨论

2.1对分析方法精密度的验证结果

我们依据上述分析方法和仪器条件下对反应液进行测定，试验数据结果如下：

表4　实测的6组数据

我们的测试结果按照为质量百分比计算，相对平均偏差% 为1.04×10-3。

2.2加标回收试验对分析方法准确度的验证

向3份反应液样品中分别加入20ug、30ug、40ug的铑元素标准溶液，按照上述方法和仪器条件进行测试，根据测试结果计算回收率。

表5　样品加标试验结果（中）

由表中数据可看出，此方法测定铑含量平均回收率为98.67%，准确度比较高。

3　结语

试验结果表明，碳化酸熔消解法结合等离子发射光谱仪测试丙烯合成正丁醇反应过程中三苯基膦铑含量，准确度高、精密度好。对于指导生产，监控和调节反应过程中催化剂的量有极大的帮助，对以后生产过程中有机物的测定有借鉴作用。

Carbide acid melting method combined with plasma emission spectrometer test Allyl triphenyl phosphine rhodium in the process of synthesis of n-butyl alcohol reaction

WangLi（Y ancon Lunan Chemical Co.,Ltdtengzou ShandongZip code 277500）

是我公司2013年10月建成投产丙烯合成正丁醇装置，2014年已经开始满负荷运行，目前各项工艺运行指标稳定，用于工艺监控的各种分析方法经过不断改进、探讨、试验，最终确定下来应用于各种工艺需求的检验项目，本文对合成反应过程中催化剂三苯基膦铑的测定方法经过反复试验，采用碳化酸熔消解，然后使用等离子发射光谱仪进行测定三苯基膦铑的含量，此方法准确度高，对工艺监控提供了有力支持。

碳化酸溶解；正丁醇反应液；等离子发射光谱；铑含量

carbide and acid dissolution；N-butyl alcohol the reaction liquid；Plasma emission spectroscopy；Metal rhodium

王莉（分析工程师、质量工程师）