陈　雯，黎清华，刘怀庆，余绍文

（中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北武汉430205）

广西钦州港地区地下水水化学特征及形成作用

陈雯，黎清华，刘怀庆，余绍文

（中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北武汉430205）

为查明钦州港地区地下水水化学特征及形成作用，本文分枯水期、丰水期采集了钦州港地区68组浅层地下水样，测试Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-和总溶解固体（TDS）等化学指标并进行了相关分析。结果表明：①季节变化对地下水水化学空间变异性影响较小；②地下水水化学类型以Ca-Mg-SO4-Cl型为主，主要从Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型向Ca-Mg-SO4-Cl型演化；③地下水水化学成分主要通过溶滤作用、阳离子交换吸附作用、蒸发浓缩等形成，人类活动对地下水的影响越来越重要，导致了地下水化学成分不断发展变化。

钦州港；地下水；水化学特征

水资源是制约社会经济发展、影响生态安全的关键要素［1-4］，通过研究一个地区地下水水化学特征与形成作用，可以揭示地下水环境质量现状及其与环境之间的相互作用机制，为区域水资源管理、利用提供科学依据［5-15］。

钦州港地区，是广西北部湾经济区核心规划建设区之一，作为国家重点规划发展的地区，规划有滨海新城、钦州港工业园等重大经济工程，中石油、中石化、金桂林浆纸等重化工业以及一些新兴产业。水资源和水安全保障已经越来越成为影响该地区可持续发展的重要因素之一。然而该地区水文地质工作研究程度不高，已开展的工作主要有1979-1986年完成的1∶20万钦州幅水文地质普查，其工作程度和调查精度已远远不能满足当下经济社会的发展需求。为查明钦州港地区地下水环境现状，自2013年起，中国地质调查局部署了“防城港地区水文地质工程地质调查评价”项目，开展防城港地区1∶5万水文地质、工程地质调查评价，本文以此项目为基础，通过系统取样，并综合运用统计学分析、相关性分析、离子比例系数、Piper三线图等方法，对钦州港地区地下水水化学的特征及形成作用进行了分析研究，以期为该地区地下水环境保护提供地质数据支撑。

1　研究区概况

钦州港地区是包括北部湾顶端的钦州湾为核心地带的区域，位于我国西南沿海，其北靠南宁，东与北海相邻，西南与防城港交界，背靠大西南，面向东南亚，是广西沿海“金三角”的中心门户。地理坐标东经108°30'～108°45'，北纬21°40'～21°50'，陆地总面积250 km2。研究区属南亚热带季风气候区，多年平均气温21.9℃，年均降雨量1764.5 mm，降雨集中在夏季，占全年的66.7%。地表水属北部湾海河水系，主要河流有金鼓江、鹿耳环江、望鸭江等3条河流。

研究区地形地貌以丘陵台地为主，地势自北东向南西倾斜，相对高差一般20～50 m，坡度多为15° ～30°。研究区出露地层有第四系、侏罗系、志留系，地下水主要类型包括松散岩类孔隙水、碎裂岩类裂隙孔隙水和基岩裂隙水三大类。松散岩类孔隙水的赋存形式以潜水为主，其含水岩组为具有单层或双层结构的松散岩岩组，岩性主要为第四系（Q）粘土、亚粘土、亚砂土层、砂层和砂砾层，主要分布在钦州湾及南部沿海地区、河溪流沿岸和山间盆地内；碎屑岩类裂隙孔隙水含水岩组为半固结碎屑岩岩组，岩性主要为侏罗系（J）粉砂岩、泥岩夹砂岩或互层，主要分布在西北部大番坡至辣椒槌一带，南部鸡墩头也有出露；基岩裂隙水含水岩组为粉砂岩、泥岩和页岩岩组，岩性主要为志留系（S）粉砂岩、页岩、泥岩，夹砂岩、含砾砂岩，局部互层，工作区内广泛分布。地下水补给来源主要是大气降雨入渗，排泄途径以人工开采和蒸发为主。

2　研究内容与方法

2.1样品采集

按照研究目的，本次采样以全区均匀分布为主要原则，同时也考虑到地形地貌和含水层的实际展布情况，沿途在每个村、镇选取具有代表性的地下水点，分枯水期和丰水期两期进行取样，取样点分布见图1。本次研究共取地下水样68组，分别于2015年1月（枯水期）和2015年7月（丰水期）两次取样，取样深度0.05～13.5 m，进行相关水化学参数分析测试。

2.2样品测试

水样pH值通过便携式多参数水质分析仪（美国哈希HQ40d）现场测试，其他测试项目由国土资源部岩溶地质环境监督检测中心测试。测试项目包括：Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-和总溶解固体（TDS）。Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-等参数采用离子色谱仪进行测定；HCO3-采用稀盐酸-甲基橙-酚酞滴定方法测定；TDS为各项离子质量浓度的总和。

2.3数据分析

利用Excel2010软件对水化学参数进行统计分析并绘制离子比例系数图。利用SPSS 19.0软件进行Pearson相关性分析。利用AquaChem 4.0软件绘制Piper三线图，了解其水化学特征。结合研究区相关数据资料，分析揭示研究区水化学分布特征及形成作用。

3　结果与分析

3.1水化学主要参数特征分析

3.1.1统计学分析

对地下水有关水化学参数进行统计学分析是研究其水化学特征的基础。对研究区2015年枯水期和丰水期68组水样有关水化学参数分别进行统计特征值分析（表1），除pH值和变异系数无单位以外，最小值、最大值、标准差、平均值的单位均为mg/L。

表1分析结果表明：在丰水期和枯水期，地下水中主要离子水化学参数变化趋势基本相同，表明季节变化对水化学参数空间变异性影响较小。变异系数是反映统计数据离散程度的参数，可以从一定程度上反映某参数的分布与均一状况。变异系数越大，数据波动越大，说明受到外界的影响越大。Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-等指标的变异系数均超过1，表明这些阴阳离子在地下水中含量分布变化较大，是随环境及人为因素变化的敏感因子，是决定研究区地下水化学特征最主要的阴阳离子。

图1　取样点位置图Fig.1 Map ofsamplinglocations

表1　研究区地下水水化学参数的统计特征值Table 1 Statistical characteristic value of groundwater hydrochemical parameters

pH值在丰水期和枯水期的变化范围分别为4.05～8.58和4.76～8.09，平均值分别为5.68，6.48，其变异系数分别为0.16和0.12，具有较小的空间变异性，反映了地下水天然pH值偏酸性。总体而言，地下水偏酸性可能跟入渗补给地下水的大气降水偏酸性［16-17］或者农田施肥有关。丰水期和枯水期，都有个别水样pH值出现碱性，这可能跟岩石矿物中的可溶成分淋滤进入地下水有关。

Ca2+含量在丰水期和枯水期的变化范围分别为0.67～110.60 mg/L和0.65～79.66 mg/L，平均值分别为25.08 mg/L，18.25 mg/L，Ca2+含量在丰水期浓度更高。Mg2+含量在丰水期和枯水期的变化范围分别为0.17～15.84 mg/L和0.19～26 mg/L，平均值分别为3.41 mg/L，3.86 mg/L。Ca2+、Mg2+在地下水中的来源相近，一方面，在地下水径流过程中，由于水岩相互作用，会使得岩石中部分含钙、镁的矿物进入地下水中；另一方面，南方地区农业活动时间较长，施肥、灌溉等可能会直接或间接影响地下水中岩石中含钙、镁矿物的溶解。

SO42-含量在丰水期和枯水期的变化范围分别为2.24～154.68 mg/L和3.51～98.43 mg/L。SO42-含量在丰水期更高，其来源可能是由于硅酸盐的风化溶解或者长石等矿物的溶解。HCO3-含量在丰水期和枯水期的变化范围分别为6.10～292.88 mg/L和3.56～263.44 mg/L。作为研究区地下水中平均浓度最大的离子，其来源主要为硅酸盐和岩石风化物的溶解。

Cl-在地下水中分布广泛，其含量在丰水期和枯水期的变化范围分别为9.27～392.65 mg/L和2.62～246.01 mg/L，平均值分别为33.23 mg/L，24.81 mg/L。研究区有1%的水样中Cl-含量超出了生活饮用水标准（250 mg/L）。

3.1.2相关性分析

对地下水化学参数的相关性分析可揭示地下水中阴、阳离子的相似相异性及来源的一致性和差异性。采用SPSS19.0计算2015年丰水期、枯水期研究区地下水水化学参数的Pearson相关系数，结果见表2、表3。

表2　研究区丰水期地下水化学参数相关系数矩阵Table 2 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters of groundwater during wet season in study area

表3　研究区枯水期地下水化学参数相关系数矩阵Table 3 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters of groundwater during dry season in study area

由表2、表3可知：

（1）无论丰水期或枯水期，Na+、Ca2+、SO42-均与TDS具有明显的正相关性，表明Na+、Ca2+、SO42-随着TDS的增大而增大。其中Na+与TDS的相关系数丰水期和枯水期分别达到0.881、0.877，说明Na+对TDS分布起到决定性作用。

（2）丰水期或枯水期各种阴阳离子中，Na+与Cl-呈正相关，且相关系数分别达到0.956、0.921，说明研究区内地下水中的Na+与Cl-存在同一来源；由相关性可知，Na+随着Cl-的增大而增大，Ca2+、Mg2+随着SO42-的增大而增大，由此可以判断地下水在流动过程中发生了硅酸盐、长石等矿物的溶解反应，同时，水中的CO2促进了溶解作用，减少了沉积的生成，这些反应的发生取决于地下水动力条件。

（3）无论丰水期或枯水期，Na+与Ca2+之间相关性较差，出现这种现象的原因是当地下水中Na+质量浓度逐渐增高时，TDS逐渐增高，pH值也随之增大，此时，Ca2+易与HCO3-生成沉淀。

3.2水化学类型

利用水化学分析软件AquaChem 4.0软件进行水化学类型统计计算，并基于Piper模块绘制出研究区6种主要离子所占比例的水化学类型图（图2，图3）。

图2，图3表明：枯水期和丰水期水化学类型基本一致。研究区浅层地下水水化学类型比较简单，无论是丰水期还是枯水期，地下水类型均主要以Ca-Mg-SO4-Cl型为主，部分水样为Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型。研究区地下水主要接受大气降水入渗补给，径流区地形以低丘地貌为主，较平缓，水位相差不大，地下水流动相对滞缓，在含水层中滞留时间较长，地下水化学组分的变化主要由于迁移-富集过程。含水层中易溶组分如Cl-、SO42-、Na+等不易被地下水径流带走，只有局部地下水径流条件较好的地区会形成低矿化度的HCO3-Ca-Mg型，大部分地区以地下水蒸发浓缩为主，易形成中、高矿化度地下水，地下水类型多为Ca-Mg-SO4-Cl型。因此，区内地下水主要从 Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型向Ca-Mg-SO4-Cl型演化。

图2　丰水期piper三线图Fig.2 Piperdiagram ofwet season

图3　枯水期piper三线图Fig.3 Piper diagram of dryseason

4　地下水化学形成作用分析

4.1溶滤作用

溶滤作用是指在水与岩土相互作用下，岩土中一部分物质转入地下水中，其结果是使岩土中失去一部分可溶物质，地下水则补充了新的组分。

地下水中某些离子含量比例系数可以反映研究区地下水中存在溶滤作用。γCa/γMg系数变化主要有三个趋势［18］（图4）。当γCa/γMg系数＞2时，表明地下水中存在硅酸盐矿物的溶解，使得Ca2+、Mg2+进入地下水中；当γCa/γMg系数=1时，表明地下水中存在石灰岩或白云岩的风化溶解，使得Ca2+、Mg2+进入地下水中；当γCa/γMg系数＜1时，表明Ca2+含量下降，此时，地下水中Ca2+形成了Ca-CO3沉淀或者发生了离子交换吸附反应。由图4可知，地下水中约有76%的水样γCa/γMg系数＞2，表明研究区地下水中Ca2+、Mg2+的来源以硅酸盐矿物的溶滤作用为主。Ca2+、Mg2+是决定研究区地下水化学特征的主要阳离子，说明溶滤作用对研究区地下水水化学特征的形成起到了重要作用。

4.2阳离子交替吸附作用

岩土颗粒的表面常带有负电荷，能够吸附某些阳离子，而将其原来吸附的阳离子转为地下水中的组分，即为阳离子交替吸附作用。

γNa/γCl系数称为地下水的成因系数，是表征地下水中Na+富集程度的一个水化学参数。γNa/ γCl系数常用于判定地下水环境中盐度的来源（图5）。若γNa/γCl系数＞1，表明Na+来自于硅酸盐的风化溶解，从而使Na+浓度大于Cl-。若γNa/γCl系数＜1，表明Cl-毫克当量浓度大于Na+，此时发生了阳离子交换吸附作用，岩土颗粒吸附地下水中的Na+，使得Na+含量不断减小，从而使Na+的毫克当量浓度小于Cl-的毫克当量溶度。研究区地下水样中有92%水样γNa/γCl系数＜1，说明地下水中盐度的来源以阳离子交替吸附作用为主。表明了阳离子交替吸附作用对研究区高矿化度地下水的形成具有重要意义。

4.3蒸发浓缩作用

由研究区水文地质条件可知，北东向南西浅层地下水埋深逐渐变浅，地势逐渐平坦，地下水径流缓慢，为蒸发浓缩作用提供了有利条件。蒸发浓缩作用导致地下水的TDS浓度逐渐上升，研究区地下水类型以Ca-Mg-SO4-Cl型为主就是蒸发浓缩作用产生的结果。

4.4人类活动的影响

研究区地下水以大气降雨为主要补给来源，通过水岩相互作用，形成地下水的初始化学成分。随着人类活动强度的不断增大，地下水的水化学成分正不断发生变化。

随着钦州港经济技术开发区的快速发展，临海工业迅速崛起，以石化、能源、造纸、物流加工、粮油加工为主的大型临海工业产业已经形成。建成投产了中石油1000万吨炼油项目、金桂浆纸一期项目、中粮大豆加工项目、钦州燃煤电厂、东油沥青等近30家规模以上工业企业。钦州港于2006年列入全国区域性重要港口以来，已建成码头泊位40多个，其中万吨级以上泊位20多个，港口吞吐能力7000多万吨，已建成10万吨级航道，正在建设30万吨级航道。这一系列的人为干扰一方面导致三废和有害物质的排放量不断增加，加剧了地下水环境的恶化，另一方面也导致了浅层地下水补给条件的变化。由统计学分析可知，Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42等阴阳离子在地下水中含量分布变化较大，是随环境及人为因素变化的敏感因子，表明了人类活动使得地下水化学成分形成的溶滤作用、阳离子交换吸附作用等在时间和空间强度上正在不断发生改变。

5　结论

通过在研究区系统取样分析测试，对地下水化学特征及主要水化学过程有了初步认识，研究结果表明：

（1）不同季节地下水中主要离子水化学参数变化趋势基本相同，表明季节变化对研究区地下水化学空间变异性影响较小；

图4　2015年7月Ca2+与Mg2+毫克当量浓度关系Fig.4 Relationship of Ca2+and Mg2+in meq/L ofJuly，2015

图5　2015年7月Na+与Cl-毫克当量浓度关系Fig.5 Relationship of Na+and Cl-in meq/L ofJuly，2015

（2）研究区浅层地下水化学类型以Ca-Mg-SO4-Cl型为主，水化学类型主要从Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型向Ca-Mg-SO4-Cl型演化。

（3）研究区地下水化学主要通过溶滤作用、阳离子交替吸附作用、蒸发浓缩等形成，人类活动也导致了地下水化学成分不断发展变化。

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CHEN Wen，LI Qing-Hua，LIU Huai-Qin，YU Shao-Wen
（Wuhan Center of China Geological Survey，Wuhan 430205，China）

For further revealing the hydrochemical characteristics of groundwater and the hydrochemical processes，68 sets of shallow groundwater were collected during dry season and rain season in Qinzhou Port to measure Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-and TDS，and studied hydrochemical characteristics and formation mechanism.The results show that seasonal variation has less influence on the spatial variation.The main hydrochemical types of groundwater is Ca-Mg-SO4-Cl，and evolve from Ca-Mg-HCO3type and Na-Cl-SO4type to Ca-Mg-SO4-Cl type.The groundwater hydrochemical composition is formed by weathered-leached effects，ion-exchange adsorption and evaporation concentration.The impact of human activity on groundwater is increasing important，and the groundwater hydrochemical composition is keeping development and change.

Qinzhou port；groundwater；hydrochemical characteristics

中图分类法：P641.69A

1007-3701（2016）01-078-09

10.3969/j.issn.1007-3701.2016.1.010

2015-12-24；

2016-1-24.

中国地质调查局项目“防城港地区水文地质工程地质调查评价”（12120113004100）.

陈雯（1985—），女，工程师，主要从事环境地质与水文地质方面的研究，E-mail：382500864@qq.com.