白秀琴，袁成清，严新平

(武汉理工大学 a.船舶动力工程技术交通行业重点实验室；b.国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所，武汉 430063)



基于表面能协同调控的材料表面防污性能设计

白秀琴，袁成清，严新平

(武汉理工大学 a.船舶动力工程技术交通行业重点实验室；b.国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所，武汉 430063)

船体表面所附着生物的种类、数量及其分布与船舶属性、航行状态、海洋环境等诸多因素密切相关。综合分析低表面能生物有机金属防污技术和表面微结构仿生防污技术，提出基于表面能协同调控的材料表面防污新方法，将生物有机金属材料和沟槽表面微结构两种调控材料表面能的方法相结合，通过在沟槽纹理表面定向设计生物肽，使肽与金属沟槽表面进行反应，实现对材料表面能的调控，获得具有低表面能的新型生物有机金属材料，用于材料表面以防止生物污损，为船舶的绿色防污领域提供一种全新的方法和新的尝试。

生物污损；低表面能；表面微结构；防污

海洋污损生物的附着是导致船舶摩擦阻力巨大的一个重要因素。船舶航行的摩擦阻力80%来自于船体表面，而表面阻力又主要取决于海洋生物污损所造成的污损粗糙度。海洋生物污损率为5%时的阻力相当于洁净表面的2倍，污损造成的船体表面平均粗糙度每增加10 μm，将导致燃料消耗增加0.3%～1.0%[1]。此外，生物污损导致的船体表面粗糙使得几乎所有的减阻技术都无法在实际工程中得到应用，因此，生物污损已成为船舶实现高速、低能耗运行的主要障碍，寻求环保、高效的船体防污方法以解决海洋污损生物的附着问题，进而降低船舶摩擦阻力已成为航运业的关键科学问题。

目前全球海域已报告的污损生物种类超过4 000种，大多生活在养料充裕的海岸和港湾处。我国海域已经记录的污损生物有2 000多种，最主要的类群为藻类、藤壶、水螅、外肛动物、尤介虫、双壳类和海鞘等。船舶发生生物污损的部位主要在船体浸水部位，如水线区以下、船底、推进器、海水管系等，附着量通常和船舶在港湾停靠时间成正比。船体水线部位附着的污损生物通常以藻类为主，覆盖面积大且附着速度较快。由于藻类具有喜光性，一般在船舶水线下1.5 m内附着生长，但在透明度大的海域，藻类可以分布到整个船的底部。藤壶由于具有厌光性，一般在水线下1.5 m及船底附着，水螅和苔藓虫也趋于在船底粘附。螺旋桨处通常会有牡蛎、藤壶、苔藓虫和龙介虫等生物在上面附着，而且由于转速不同，螺旋桨中心部分的污损生物往往会多于外缘部分。舵的位置因为离螺旋桨近，海水搅动剧烈，附着的主要为一些粘附能力很强不容易脱落的生物，常见的附着生物为藤壶，还有一些苔藓虫。由于水流的冲刷作用，通常船头两侧附着的污损生物比较少，靠近船尾底部处附着的污损生物比较多。总的来说，船体表面所附着生物的种类、数量和分布状况与船舶的船属港、船型、泊港时间长短、两次坞修间隔时间、航行海区、航速、营运状态、业务性质、在航率、涂装防污涂料的品种、涂刷施工技术、季节、海水中营养物的浓度、盐度、pH值、日照的多少等都有关系。

传统的防污方法主要是通过使用有毒物质来杀灭污损生物以达到防污的目的，如通过施加杀菌剂、使用含铜或锌的防污涂料等。随着人类环保意识的增强，通过改变材料表面形貌、物理化学性质或者寻找环境友好的高效生物防污剂来抑制污损生物附着、减少污损危害的环保型防污方法已经成为各国的研究重点。其中，通过表面改性的方法以得到低表面能、低附着性的表面已成为人们普遍关注的方向，呈现出良好的应用和开发前景，成为目前和今后防污技术发展的主要方向。

1　基于低表面能的生物有机金属防污技术

材料的表面防污性能与表面能紧密相关，根据Dupre推导的公式可知，当材料的表面能低或超低时，表面附着力变小[2]，生物污损的发生将会变得困难，即使有污损脱附也会变得十分容易，从而达到防污的目的。

金属晶界处的表面能比晶体内部大很多，因此易于被污损生物粘附[3]。利用生物化学方法降低晶界处的表面能，使其电子活性降低以减少污损生物附着的方法是非常有前途的。国内外很多学者研究过有机物与金属的反应，Brown[4]利用多肽与特定金属的结合来识别金属，得到了大量与金属亲和作用强的多肽。噬菌体展示实验是获得与金属亲和的多肽序列的重要方法，通过此方法已经得到了大量的金属亲和多肽，利用金属与筛选出的特定多肽相互作用可以改善金属的表面特性[5-6]。在筛选出的多肽上加入-F、烃基等疏水基团可以增大其疏水性，与金属反应后可以得到表面能较低的材料，利用3种液体滴定系统估算法可以算出所得材料的表面能[7-8]。绿脓假单胞杆菌IV型(T4P)菌毛的受体结合域(RBD)与金属有很强的结合能力，Davis等人利用绿脓假单胞杆菌Ⅳ型菌毛的受体结合域与304不锈钢反应得到一种新型生物有机金属材料，分析发现这个反应属于一种新型反应方式。这种反应是由于RBD中的二硫环与铁原子共用电子形成的，生成新材料的粘附力降低，硬度增大，腐蚀率降低，改变受体结合域蛋白的结构可以改变新材料的防污性能[9-10]，图1为受体结合域的空间结构和二硫键存在的氨基酸序列图。Héquet等人利用生物方法对接在不锈钢上的生物多肽进行了优化，并用多巴胺和重铬酸钾等对样本预处理，从而增大样本表面的-OH基团的量，使生物多肽与不锈钢反应的程度增强，得到了抗菌性的生物有机不锈钢材料[11-12]。

图1　受体结合域的空间结构和二硫键存在的氨基酸序列图

以上研究表明，可以采用生物化学方法，借助基因工程手段，获得可以与金属反应的目的蛋白，使其与金属反应获得一种可以应用到船舶表面的生物有机金属材料，从而降低船舶污损。枯草芽孢杆菌MrpF蛋白属于嗜碱菌Mrp系统的一部分。MrpF蛋白及其截短的多肽具有疏水性，可以作为细胞膜的锚定子将目标蛋白锚定在细胞膜上，使目标蛋白表达在细胞的周质空间，MrpF蛋白及其截短的多肽可以很好地表达并稳定存在于受体细胞中，因此被用来和碱性磷酸酶(PhoA)一起插入原有蛋白中以提高融合得到的蛋白的疏水性能，目前本课题组已经表达并纯化出了PhoA-MrpF蛋白[13]。将疏水性的MrpF片段与绿脓假单胞杆菌Ⅳ型菌毛的受体结合域蛋白构建重组蛋白pXY[PhoA-RBD-MrpF-L11]，使目的蛋白具有较强的疏水性和金属亲和性，通过其与304不锈钢的反应得到了一种低表面能的生物有机金属材料，经分析发现这种材料具有较强的疏水性和防污性能，对船体表面绿色防污减阻具有指导意义[14]。由于304不锈钢和生物多肽的具体反应过程还不清楚，因此还需要进一步研究，以便得到性能更好的融合蛋白，增大材料的防污效果。

2　基于表面微结构仿生的防污技术

表面微结构仿生防污技术通过改变材料表面的微观结构以降低其表面能，使海洋污损生物难以附着或附着不牢，达到船体表面清洁的效果。表面微结构仿生防污目前关注的焦点为鲨鱼、海豚等大型海洋生物，它们皮肤表面不附着污损生物的原因在于它们的表皮构造非常复杂。鲨鱼皮由微小的矩形鳞片组成，鳞片上有微米级的凹槽和凸起，这种特殊的微沟槽结构能够有效抑制污损生物的附着。海豚皮肤虽然很光滑，但由于其表皮下隐藏着一些纤维结构，当海豚游动时，海豚表皮会逐渐由光滑转变成具有一定几何形状的非光滑形态，与鲨鱼表皮微沟槽结构的作用类似。这种非光滑微观形态可以有效防止污损生物附着，同时，海豚表皮上长有一层不稳定的绒毛，绒毛的摆动也使污损生物难以附着。双壳类贝壳中的日本镜蛤、紫贻贝、珍珠贝的壳体表面都有规则的沟槽状纹理，能显著抑制藤壶、藻类等污损生物的附着。海星良好的防污性能也与其表皮构造独特密切相关。图2为海洋中依靠自身表面微结构进行防污的部分海洋生物照片。

图2　海洋中依靠自身表面微结构进行防污的部分海洋生物

基于某些海洋生物利用其自身表皮结构进行防污的原理，美国、德国、英国、澳大利亚等一些研究机构和大学正在开展微结构仿生防污方面的研究，他们主要是基于某种防污生物的表皮，设计制备一系列仿生微结构，通过在实验室培养硅藻、藤壶腺介幼虫、绿藻孢子等微小生物的方式，探讨仿生微结构的形状、尺寸、间距、高宽比等对这些微小生物附着的影响[15-18]。如Schumacher等参照短鳍真鲨皮肤设计了Sharklet仿生表面，发现增大仿生表面微结构的高宽比能显著降低藤壶幼虫和绿藻孢子的附着量[19]。Bers等采用环氧树脂复制了蛇尾海星、黄道蟹、贻贝、小点猫鲨卵鞘的表面微观形貌，实验研究了这些复制的仿生表面抑制污损生物附着的能力，结果表明，这些仿生表面可在短期内有效阻止藤壶附着[20]。受海豚表皮绒毛具有防污性能启发，研究者将大量微纤维喷射到粘结剂上以形成多毛表面，实验结果显示，当船体航速为8～11 kn时，这种仿生多毛表面的污损覆盖率在17个月后可减少55%[21]。武汉理工大学船舶防污减阻课题组以海洋贝壳为仿生对象，采用生物复制成形方法，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为阴模材料，环氧树脂(E44)和聚氨酯(PU)分别为阳模材料，复制出贝壳仿生表面，如表1所示，底栖硅藻的实验室附着培养实验表明防污效果良好[22]。

表1　五种典型海洋贝壳及其仿生表面

目前普遍的研究结果显示，高度规则且尺寸合适的仿生微结构能够有效减少污损生物附着，而且表面微纳结构重复单元的尺度、高宽比、规整度等均会影响表面的防污性能。但由于海洋污损生物种类繁多，个体尺寸差异性大，对自然的适应性不同以及生物附着尺度的变化范围宽，想要找到一种可以完全防污的单一仿生结构表面尺度几乎不可能。现有的研究表明，能够防止藻类孢子附着的沟槽间距为2 μm，而能够防止藤壶金星幼虫附着的沟槽间距则为20 μm[23]。但实际上，大多数海洋生物都能够依据其自身表面特殊的物理形貌同时防止多种污损生物的附着，因此，表面结构仿生防污技术必然要走多尺度和复合结构的发展道路。

3　基于表面能协同调控的防污技术

采用生物有机金属防污技术和表面微结构仿生防污技术都能降低基体材料的表面能。基于表面能协同调控的防污方法是协同利用生物有机金属材料和沟槽表面微结构两种调控材料表面能的方法，基于低表面能和材料表面微结构的防污减阻原理，研究低表面能调控技术，通过在设计的沟槽纹理表面定向设计生物肽与其反应，获得具有低表面能的非光滑新型生物有机金属材料，分析所制备材料的性能，研究其防污减阻特性和相关机理，为船舶绿色防污减阻的实际应用提供理论依据。具体设计思路见图3。

图3　研究思路与框架

1)基于微沟槽的低表面能材料表面制备。基于机械、激光、电加工的复合加工技术制备沟槽纹理，测试其防污、减阻性能，获得具有低表面能特性的防污、减阻协同效应的金属沟槽表面。

2)低表面能生物肽定向设计与优化。对能够与金属材料反应的生物肽进行结构分析，确定其结构特点，分析低表面能界面的基团特点以及和材料表面相互作用的分子机制，在此基础上开展生物肽的定向设计，在选定的生物肽上接枝和修饰相应基团，进行生物肽的制备和优化，为能与金属材料反应生成低表面能表面提供基础材料。

3)低表面能非光滑生物有机金属材料的制备方法及工艺研究。研究利用生物肽与金属材料反应生成生物有机金属材料的制备方法，确定金属的预处理程序，确定反应条件的优化与控制的方法，以防污减阻沟槽表面为基体材料，选用定向设计的生物肽，实现低表面能非光滑生物有机金属材料的制备，并优化制备工艺。

4)低表面能非光滑生物有机金属材料表面物理化学性能分析。针对生成的低表面能非光滑生物有机金属材料，开展表面物理化学性能测试分析，确定所制备的材料具有低表面能的特性，并对其表面结构进行分析，获得表面结构参数与低表面能特性之间的关系。

5)低表面能非光滑生物有机金属材料防污减阻性能研究。对生成的低表面能生物有机金属材料开展防污性能测试，分析其防污性能，建立防污性能与表面能参数之间的数学关系；采用仿真分析和实测试验相结合的方法对生成的低表面能生物有机金属材料开展表面流体阻力性能测试，分析材料的防污减阻机理，为具有防污且不增加流体界面阻力的低表面能表面设计提供依据。

基于表面能协同调控的防污方法是一种全新的防污方法，目前，武汉理工大学船舶防污减阻课题组采用生物复制、机械和激光加工技术已制备出各种尺寸的沟槽纹理，测试了表面能特性，验证了防污减阻效果，并利用304不锈钢与生物肽反应已制备出具有低表面能特性的生物有机金属材料。下一步将通过在沟槽纹理表面定向设计生物肽，利用肽与金属沟槽表面的反应获得生物有机金属材料来对材料的表面能进行调控，以期获得具有低表面能的非光滑生物有机金属材料，为船舶的绿色防污领域提供一种全新的方法和新的尝试，为航运业的节能降耗做出贡献。

5　结束语

生物污损一直是船舶航行提速的主要障碍之一。解决生物污损问题的办法有很多种，其中之一是通过表面改性的方法，降低材料表面的自由能。合适的沟槽纹理和低表面能表面既能增加生物吸附的难度同时也使生物脱附变得容易。因此，可通过设计相应的沟槽纹理和生物肽，结合沟槽防污减阻技术和低表面能防污减阻技术，使生物肽在金属沟槽纹理表面进行反应，生成具有低表面能的非光滑生物有机金属材料，用于材料表面防止生物污损，这对于提高我国船舶的防护水平，以适应长时间、长距离的海上运输具有积极的意义。

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Design of Antifouling Property of Material Surface Based on Coordinated Regulation of Surface Energy

BAI Xiu-qin, YUAN Cheng-qing, YAN Xin-ping

(a. Key Lab. of Marine Power Engineering & Technology, Ministry of Communications; b. Reliability Engineering Institute, National Engineering Research Center for Water Transport Safety, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China)

The analysis of marine fouling indicates that there is a close relationship among species, counts and distribution of marine creatures adhered on hulls of ships and the property of ships, navigational status, marine environment etc. Through the summary of antifouling technology of bioorganic metallic material which has low surface energy and antifouling technology of bionic surface microstructure, the new antifouling method of material surface based on coordinated regulation of surface energy is proposed. Both bioorganic metallic material and surface microstructure of groove are adopted synergistically. The biologic peptide is designed specifically on grooved surfaces. So the adjustment of surface energy can be realized by the reaction of biologic peptide and grooved surface of metal. Finally, the new bioorganic metallic material with low surface energy can be obtained. The material can be used to achieve antifouling, which provides a novel approach and a new attempt for the green antifouling of ships.

bio-fouling; low surface energy; surface microstructure; antifouling

10.3963/j.issn.1671-7953.2016.01.012

2015-11-19

2015-12-08

湖北省自然科学基金重点项目

白秀琴(1971-)，女，博士，教授

U661.6

A

1671-7953(2016)01-0055-6

(2015CFA127)

研究方向:船舶防污减阻技术

E-mail:xqbai@whut.edu.cn