刘 伟,孙刚伟,李才兵,李西峰,刘 锐,刘 乔,杨 斌

(1. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，西安 710018； 2. 中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，西安 710018；3. 中国石油长庆油田分公司第一采气厂，靖边 718500； 4. 中国石油长庆油田分公司第六采气厂，靖边 718500；5. 中国石油长庆油田分公司第五采油厂，定边 718600； 6. 北京科技大学 国家材料服役安全科学中心，北京 100083)



电化学噪声技术研究X80钢的点蚀过程

刘 伟1,2,孙刚伟3,李才兵4,李西峰3,刘 锐1,2,刘 乔5,杨 斌6

(1. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，西安 710018； 2. 中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，西安 710018；3. 中国石油长庆油田分公司第一采气厂，靖边 718500； 4. 中国石油长庆油田分公司第六采气厂，靖边 718500；5. 中国石油长庆油田分公司第五采油厂，定边 718600； 6. 北京科技大学 国家材料服役安全科学中心，北京 100083)

采用电化学噪声(Electrochemical Noise，EN)方法研究了X80管线钢在NaHCO3+NaCl溶液中亚稳态与稳态点蚀特征。结果表明：在含Cl-溶液中，当试样处于点蚀亚稳态，电位与电流噪声具有典型的快速下降或上升，缓慢恢复的暂态峰(Transient)特征，噪声电流峰平均宽约5～10 s，而噪声电位峰宽为100 s。随着腐蚀时间的延长，亚稳态点蚀噪声峰数量增多，亚稳态点蚀程度加剧;当点蚀由亚稳态发展到稳态初期，电流噪声峰恢复时间变长，与电位噪声峰寿命趋于一致;而随着稳态点蚀的发展，电位与电流峰出现的频率显著增加，电位与电流峰具有很好的相位同步性。

X80钢;电化学噪声;点蚀;钝化膜

随着国民经济的发展，人类对能源的需求日益增加。为了满足天然气资源的需求，我国先后建设了大批埋地输气管线，采用了大量的焊接管道。特别是在我国的西二线工程中，使用了大批大口径X80焊管。

电化学噪声是指腐蚀电极表面所出现的一种电位或电流随机自发波动的现象。自1968年电化学噪声首次被Iverson发现以来[1]，电化学噪声技术作为一门新兴的试验手段在腐蚀与防护科学领域得到了长期的发展[2-4]。电化学噪声技术是一种原位、无损的金属腐蚀检测方法，它是由电化学系统中因电极界面反应而引起的电极电位(或电流)的自发波动，能灵敏地反映腐蚀过程的变化，是实时监测的有效方法[5-7]。与传统腐蚀检测技术相比，电化学噪声技术无须施加外界扰动信号[8-9]，能提供较多的局部腐蚀信息且测试设备简单[10]。本工作通过测量工作电极的电化学噪声信号，分析X80管线钢在NaHCO3+NaCl溶液中不同阶段点蚀的电化学噪声谱特征。

1　试验

试验材料为国产X80钢，其化学成分(质量分数)为：wC0.076%，wSi0.21%，wMn1.65%，wS0.002 4%，wP0.011%，wNi0.24%，wCr0.13%，wMo0.22%，wNb0.048%，wCu0.20%，wTi0.013%，余量为铁。将尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的试样制成工作电极，试样背面点焊引出铜导线，用环氧树脂将试样封装在PVC管中，留出10 mm×10 mm工作面。试验前将工作面用Al2O3水砂纸逐级打磨至1 000号，水洗后用丙酮除油，去离子水清洗后吹干待用。

采用分析纯试剂和去离子水配制0.5 mol/L NaHCO3溶液和0.2 mol/L NaCl溶液。在EN测试前，X80钢电极需先在0.5 mol/L NaHCO3溶液中钝化2 h。

EN测试采用自主研发的电化学噪声测试仪，测量时，采用两个同材质X80钢工作电极(WE1，WE2)以及一个参比电极(SCE)。为防止Cl-污染，SCE通过盐桥与被测溶液相接。工作电极中WE2接地，WE1连接运放(OP)反相端，组成零阻电流计(ZRA，灵敏度>10 pA)；SCE连接运放同相端，组成电压变换器(VIT，灵敏度>10 μV)，模拟信号经A/D转换后由PC机采集。

2　结果与讨论

2.1点蚀亚稳态特征

在电化学噪声测量过程中通常存在明显的直流漂移现象。这些漂移能显著影响噪声数据的时域和频域分析结果，因此在对噪声数据进行处理之前，本工作采用多项式拟合法对噪声数据进行了直流漂移去除处理。为了保证不过度消除低频信号，经过试验研究发现，拟合多项式方次m取3时消除效果较好。

将X80钢浸泡在0.5 mol/L NaHCO3溶液中钝化2 h后，再向NaHCO3溶液中加入0.2 mol/L NaCl，Cl-就开始侵蚀钝化膜，但是钝化膜会自我修复，这时点蚀亚稳态的形核和再钝化过程就开始了。在这个过程中，点蚀还没有进入稳定发展状态。此时停止试验，观察工作电极发现，电极表面没有出现肉眼可见的蚀点。

由图1可见，向0.5 mol/L NaHCO3溶液中加入0.2 mol/L Cl-，试样在此溶液中浸泡2 h后，X80钢在亚稳态点蚀时所产生的电位噪声峰具有快速下降、缓慢恢复的特点，电流噪声峰具有快速上升或下降、缓慢恢复的特点。电位峰的最大幅值为7 mV，电流峰的最大幅值为180 nA。电流峰恢复时间约为10 s，电位峰恢复时间约为100 s。电位峰的恢复时间远大于电流峰的，即电位峰的寿命远远大于电流峰的。

当Cl-在钝化膜表面某些活性位置(晶界、位错)吸附时，会与表面膜内的阳离子形成可溶性络合物，当这种络合物脱离金属表面时，引起钝化膜的减薄甚至破坏，造成基底金属溶解，形成噪声电流峰，但稳态过程显然受到了溶液中过高的HCO3-/Cl-浓度比的抑制，导致进一步增加电流相当困难，暴露的基体金属很快被HCO3-钝化，噪声电流迅速衰减。这就导致了点蚀诱导期间电流峰寿命比较短暂。根据电容充放电模型，钝化膜修复后，亚稳态蚀点消失，电流峰恢复。但是，储存在钝化膜内的电量只能通过钝化膜电阻释放。这个放电过程基本在一个电极上进行，因此两电极之间没有电流。电容放电导致电位正移，电位逐渐恢复，因此电位峰的恢复时间长于电流峰的。

由图2可见，在同一个亚稳态点蚀过程中，噪声特征随时间延长而发生了明显的变化。单位时间产生的亚稳态点蚀噪声峰数量增多，噪声峰的峰值整体也增大。在Cl-和HCO3-共同存在的溶液中，一方面Cl-长时间侵蚀导致钝化膜不断地受到破坏，另一方面HCO3-促使电极表面钝化膜继续变得更致密，这样钝化膜就会不断进行自我修复。在这个动态过程中，侵蚀时间越长，Cl-的侵蚀效果越明显，所以亚稳态蚀点出现频率变大，亚稳态点蚀噪声峰数量增多；亚稳态蚀孔的侵蚀程度也随之加剧，点蚀噪声峰幅值增大。

由图3可见，在钝化过程和亚稳态点蚀过程中，电位有逐渐上升的趋势。在亚稳态电位仍然不断正移，表示在钝化过程生成的致密性好的钝化膜还没有被大规模破坏。虽然钝化膜可能在很小的局部被暂时溶解，但是钝化膜会不断地自我修复；同时由于NaHCO3仍然存在，钝化膜内Fe(OH)2继续逐渐转化为更致密的FeCO3，所以在亚稳态点蚀期间电位仍有上升趋势。

2.2点蚀稳态特征

由图4可见，随着亚稳态点蚀的发展，电流噪声峰恢复时间变长，与电位噪声峰寿命趋于一致，约为180 s，此时点蚀进入了稳态发展前期。由图4还可见，X80钢遭受Cl-腐蚀16 h后，电流峰幅值已从亚稳态时的约180 nA增加到420 nA，此时，电极表面的钝化膜修复与溶解的平衡已经逐渐被打破。钝化膜的修复速率慢于其溶解速率，钝化膜逐渐溶解，失去对基体的保护作用。

随着稳态点蚀的发展，电位与电流峰出现频率显著增加，电位与电流峰具有很好的相位同步性，且宽度基本相同。但电位与电流峰幅值均有所减小。此时停止试验，观察电极表面已出现宏观蚀点。此时的噪声特征峰见图5。

3　结论

电化学噪声图谱能清楚地反应X80钢在NaHCO3+NaCl体系中点蚀过程的各个阶段特征。亚稳态点蚀过程，逐渐出现电位瞬间下降而后缓慢恢复的噪声峰，电流瞬间上升或下降而后缓慢恢复的噪声峰；随着时间推移，亚稳态点蚀噪声数量逐渐增多；当点蚀发展到稳态初期时，电位峰恢复时间减小到与电流峰一致，二者有良好的对应关系；稳态点蚀后期时，电位、电流峰出现长周期大幅的噪声波动。

[1]IVERSION W P. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys[J]. Journal of the Electrochemical Society,1968,115(6):617-624.

[2]BERTOCCI U,HUET F. Noise analysis applied to electrochemical systems[J]. Corrosion,1995,51(2):131-144.

[3]BUDEVSKI E,OBRETENOV W,BOSTANOV W,et al. Noise analysis in metal deposition-expectations and limits[J]. Electrochemical Acta,1989,34(8):1023-1029.

[4]刘晓方，王汉功，权高峰，等． 电化学系统噪声分析进展[J]． 腐蚀科学与防护技术，2001，13(2)：101-105．

[5]张鉴清，张昭，王建明，等． 电化学噪声的分析与应用I-电化学噪声的分析原理[J]． 中国腐蚀与防护学报，2001，21(5)：310-320.

[6]ZHOU X Y,LVOV S N,WEI X J. Quantitative evaluation of general corrosion of type 304 stainless steel in subcritical and supercritical aqueous solutions via electrochemical noise analysis[J]. Corrosion Science,2002,44(8):841-860.

[7]胡骞，邱于兵，郭兴蓬． Q235碳钢缝隙腐蚀的电化学噪声研究[J]． 电化学，2009，15(2)：184-188．

[8]胡会利，李宁，程瑾宁． 电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展[J]． 腐蚀科学与防护技术，2007，27(2)：114-117．

[9]MARTINET S,DURAND R,OZIL P. Application of electrochemical noise analysis to the study of batteries state of charge determination and overcharge detection[J]. Journal Power Sources,1999,83(1):93-99.

[10]赵茹，邓伟峰，宋诗哲． 304不锈钢管焊缝区碱性腐蚀的电化学噪声检测[J]． 化工学报，2008，59(5)：1216-1222．

An Electrochemical Noise Study of the Pitting Process of X80 Pipeline Steel

LIU Wei1,2, SUN Gang-wei3, LI Cai-bing4, LI Xi-feng3, LIU Rui1,2, LIU Qiao5, YANG Bin6

(1. National Engineering Laboratory of Low Permeability Oil-gas Field Exploration and Development, Xi′an 710018, China;2. Oil & Gas Technology Research Institute of ChangQing Oilfield Company, Xi′an 710018, China;3. The 1th Gas Production Plant of Petrochina ChangQing Oilfield Company, Jingbian 718500, China;4. The 6th Gas Production Plant of Petrochina ChangQing Oilfield Company, Jingbian 718500, China;5. The 5th Oil Production Plant of Petrochina ChangQing Oilfield Company, Dingbian 718600, China;6. National Center for Materials Service Safety, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The characters of metastable and stable pitting of X80 pipeline steel in NaHCO3+ NaCl aqueous solution were studied by electrochemical noise (EN). The results showed that in the solution containing Cl-,when the sample was in the condition of metastable pitting, noise current and noise potential patterns had a general characteristic of fast rise (or fast down) and slow recovery. The lasting time of noise current peak was 5-10 second in average, but the lasing time of noise potential peak was 100 second. The number of metastable pitting noise peaks increased with the increase of time. And the metastable pitting was promoted. When the pitting developed from metastable state to the initial stage of stable state, the recovery time of noise current peak became longer and was gradually close to the life-time of noise potential peak. With the development of the stable pitting, the frequency of potential and current peak increased. There was phase synchronism existing between potential and current peak.

X80 steel; electrochemical noise; pitting; passive film

10.11973/fsyfh-201607016

2015-09-02

长庆油田油气当量上产5000万吨关键技术课题六(2011E-1306)

刘 伟(1985-)，工程师，本科,主要从事油气田防腐蚀相关研究,029-86593149，lw6_cq@petrochina.com.cn

TG174

A

1005-748X(2016)07-0609-04