戴丽娟,卓 恒

(1. 包头职业技术学院，包头 014030； 2. 北方重工集团，包头 014030)



试验研究

热处理对Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金显微组织和耐蚀性的影响

戴丽娟1,卓 恒2

(1. 包头职业技术学院，包头 014030； 2. 北方重工集团，包头 014030)

采用失重法、扫描电子显微镜、光学显微镜研究了热处理对Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金显微组织和耐蚀性的影响。结果表明:合金铸态组织由α-Mg基体和粗大的枝晶β相组成，热处理后，合金中的β相经过溶解再析出的过程，β相由断续网状转变为方块颗粒状；热处理工艺显著提高了合金在Hanks模型中的耐蚀性，且腐蚀产物以Mg(OH)2为主。

Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金；热处理；显微组织；耐蚀性能

目前，镁合金作为最轻的金属结构材料，应用于汽车、航天航空和国防等领域，但是由于镁的化学性质活泼，标准电极电位(-2.37 V)是结构金属中最低的，容易失去电子而发生氧化反应，而且镁的氧化膜致密性欠佳，对基体的保护能力差，限制了其应用范围[1-3]。稀土元素具有特殊的电子结构，可以净化合金熔体、细化合金组织、提高合金强度以及增强合金的耐蚀性。稀土化合物的极化电阻比较大，腐蚀过程中可以在镁合金表面形成含有多种元素的氧化膜，几乎不溶于水，可以对基体起到更好的钝化保护作用，因此能降低镁合金的腐蚀速率[4-5]。镁合金密度、弹性模量和骨骼组织相近，作为植入金属材料可明显降低应力遮挡作用。镁还是人体所需的基本元素，其降解产物对人体的负作用小，多年来镁合金作为医用材料广受重视[6]。目前，镁合金在医用中存在的主要问题是耐磨性较差和耐蚀性欠佳，植入人体后，腐蚀速率过快，使用寿命较短[7]。

通常采用热处理使镁合金微观组织变化来提高其耐蚀性能，达到其应用标准[8]。Mg-Gd系合金固溶体有较多亚稳态的溶解度间隙，经过热处理可以改变β析出相的数量，从而提高合金的耐蚀性。在Mg-Gd合金中加入稀土元素Y，时效过程中析出的Mg24Y5相的硬度和熔点都很高，热稳定性好，能有效提高合金的强度和耐蚀性[9-11]。Mg-RE合金系中通常加入锆，因为锆是一种有效的晶粒细化剂，主要分布在晶界上，起牵引、钉扎晶界作用，阻碍位错移动和晶粒长大，从而提高镁合金的耐蚀性[12-15]。

本工作设计了Mg-9Gd-2Y-0.6Zr试验合金，采用失重法计算铸态、固溶态及时效态合金在Hanks模拟体液中的腐蚀速率，研究热处理对合金微观组织变化的影响规律以及合金的腐蚀行为与机理，以期为镁合金作为生物医用材料在体内降解速率过快的问题提供解决思路。

1　试验

试验材料为99.95%(质量分数,下同)纯金属镁和中间合金Mg-30Gd、Mg-25Y、Mg-25Zr。考虑合金的烧损率，配料时对各合金元素增配1%，装炉前，所有原材料进行烘干。采用电阻炉熔炼镁合金，先将合金原料放入石墨坩埚，充入1% SF6+99% CO2(体积分数)混合气体进行保护。待温度升至720 ℃，搅拌合金熔体，确保合金元素均匀，保温20 min，停止加热，将合金液浇入预热温度为250 ℃的金属模中，整个熔炼、浇注过程均在混合气体保护下进行。利用M5000火花光电直读光谱仪分析合金成分，其化学成分(质量分数)为：wGd9.26%,wY2.90%,wZr0.65%,余量为镁。将合金加工成φ100 mm×500 mm的毛坯试样，用MgO粉覆盖后，在箱式炉进行固溶(520 ℃×8 h)、时效(220 ℃×16 h)处理。

金相腐蚀剂为5%(体积分数)硝酸酒精溶液，采用Olympus-CX22光学显微镜、JSM-6600LV扫描电镜(SEM)、JEM-3100高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察和分析合金的显微组织，采用D9 Advance型X射线衍射仪(XRD)对合金的物相分析。

采用静态失重法分别计算了铸态、固溶态及时效态镁合金在Hanks模拟液中的腐蚀速率。试样尺寸为φ50mm×20mm，用金相砂纸逐级打磨抛光，然后用丙酮、无水酒精清洗后称量待用。将试样完全浸入盛有300 mL Hanks模拟液的玻璃烧杯内，然后将烧杯放进HL-3型恒温水浴箱，温度为37 ℃，保温时间分别为8,16,24,48,72,96 h。腐蚀试验后取出试样，用15%CrO3+1% AgNO3混合溶液清除试样表面的腐蚀物后称量，计算腐蚀速率。腐蚀速率计算公式见式(1)：

(1)

式中:vcorr为腐蚀速率,mg·cm-2·d-1；m0、m分别为腐蚀前后的试样质量,g；ρ为镁合金密度,g·cm-3；S为试样面积,cm2；t为腐蚀时间,h。

2　结果与讨论

2.1合金的显微组织

由图1可见，铸态合金的组织由α-Mg基体和断续网状共晶相组成，网状相主要沿晶界分布。同时，网状相的分布很不均匀，沿晶界的某些区域存在网状相偏聚现象，某些区域却较少有网状相。大部分晶界被遮盖，晶界轮廓难以分辨。固溶态合金的组织由α-Mg基体和少量沿着晶界分布的颗粒状或带状未溶相组成，网状枝晶化合物已固溶于镁基体，说明该结构的化合物在520 ℃条件下是不稳定的。时效态合金的组织出现了大量颗粒状析出相分布在晶界、晶内，这是由于在固溶时效处理过程中，β相的溶解后再析出，使得β相的形貌发生改变，且随着β相的析出，晶粒尺寸也随之长大。

由图2可见，铸态合金的枝晶粗大，沿着晶界分布；固溶态合金中颗粒状未溶相，少数呈颗粒状分布在晶界上和晶界附近；时效态合金析出物中颗粒相明显增多，部分颗粒相呈方块状，主要沿着晶界分布。合金经热处理后，Mg5Gd相在晶界附近再次析出，形态转变为颗粒状，而Mg24Y5相的析出方式没有改变，还是在晶界上形成了不规则颗粒状。这说明在固溶处理后，溶解于镁基体内的β相，在时效时，重新析出的过程中，由于过饱和Gd原子的脱溶方式的改变以及Gd原子扩散速率的增大，使得β相由铸态时的树枝状转变为热处理后的颗粒状。

2.2热处理对合金腐蚀速率的影响

由图4可见，随着腐蚀时间的延长，铸态、固溶态和时效态合金的腐蚀速率的变化规律基本一致，都是先增大后减小。即在腐蚀前期(0～48 h)腐蚀速率快速增大，腐蚀中期(48～72 h)腐蚀速率略有减小，腐蚀后期(72～96 h)固溶态和时效态合金腐蚀速率略有增大。固溶态和时效态镁合金的腐蚀速率明显低于铸态合金的，这表明热处理可以显著提高镁合金的耐蚀性。

由图5可见，经48 h腐蚀后，铸态、固溶态和时效态镁合金都有明显的坑蚀现象，表面或多或少均附着有灰白色疏松的腐蚀产物(又称腐蚀物)。时效态合金整体腐蚀较轻，表面的腐蚀物颗粒较少，只是在某些区域有很小的麻点出现。固溶态合金表面的腐蚀程度明显增加，不仅出现大量块状腐蚀物，而且观察到多处深浅不一的腐蚀坑。铸态合金表面的腐蚀严重，表面完全被灰白色的腐蚀物掩盖，腐蚀坑随处可见。

由图6可见,经48 h腐蚀后,时效态合金表面只有少量颗粒状的腐蚀物出现，表面还比较光滑，零星有腐蚀坑出现，合金的腐蚀程度较轻。固溶态合金表面腐蚀物明显增多变大，块状的腐蚀物和较深的腐蚀坑分布在合金表面。铸态合金表面腐蚀严重，整个合金表面完全呈坑蚀态，部分腐蚀坑较深，有纵向发展的趋势。

由图7可见,经48 h腐蚀后，铸态、固溶态、时效态合金表面的腐蚀产物均由Mg和Mg(OH)2组成。

根据合金中各元素的电极电位差，合金在溶液中主要是α-Mg基体的腐蚀，Mg5Gd相、Mg24Y5相及方块颗粒相几乎不与溶液反应。α-Mg基体与溶液反应生成Mg(OH)2、MgO和MgCl2。随着腐蚀的进行，腐蚀初期生成的MgO，在腐蚀溶液的长时间浸泡后，反应生成了Mg(OH)2附着在合金表面。越接近合金芯部,Mg(OH)2含量越少，而MgO的分布正好与之相反。合金在Cl-溶液中生成的MgCl2可溶，所以腐蚀产物中没有MgCl2。

整体来看，铸态合金的Mg(OH)2衍射峰最多，固溶态合金的次之，时效态合金最少。另外，由于Mg(OH)2的热稳定性远远大于MgO的，因此Mg(OH)2对镁基体有一定的保护作用，有效阻止了合金的进一步腐蚀。

3　结论

(1) Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金铸态显微组织为粗大枝状晶，呈断续网状分布；经固溶处理后大部分枝晶溶入α-Mg基体，只有少量方块状颗粒未溶相；再经过时效处理后，方块状颗粒相有长大趋势，并明显增多，且主要分布在晶界处。

(2) 铸态、固溶态和时效态合金分别在模拟体液中腐蚀，固溶、时效态合金由于β相析出方式和形貌的改变，耐蚀性明显提高。与铸态和时效态合金相比，铸态合金的腐蚀速率更大。

(3) 合金的腐蚀产物以Mg(OH)2为主，由于Mg(OH)2的热稳定性远远大于MgO的，因此Mg(OH)2对α-Mg基体有一定的保护作用，有效阻止了合金的进一步腐蚀。

[1]付三玲,李全安,井晓天,等. 热处理对Mg-12Gd-2Y-0.5Sm-0.5Sb-0.5Zr显微组织的影响[J]. 材料热处理学报,2014,35(4):47-52.

[2]马莹,郭阳,张忠明,等. Ca对铸态Mg-4Zn合金组织及腐蚀性能的影响[J]. 材料热处理学报,2015,36(1):62-69.

[3]付三玲,李全安,井晓天,等. 热处理对Mg-12Gd-3Y-Sm-0.5Sb-0.5Zr合金组织和性能的影响[J]. 材料热处理学报,2014,35(5):44-48.

[4]李全安,李克杰,张清. Sm对时效Mg-12Gd-2Y-0.5Zr合金组织和力学性能的影响[J]. 材料热处理学报,2011,32(12)：84-90.

[5]李凌杰,王莎,潘复生,等. AM60镁合金在汽车发动机冷却液中的腐蚀电化学行为[J]. 电化学,2010,49(16):425-429.

[6]付三玲,李全安,井晓天,等. Mg-9Gd-2Y-Sm-0.5Zr合金组织和耐蚀性能研究[J]. 稀土,2014,35(4):52-56.

[7]黄亮,黄元伟,王晨,等. 含稀土元素的Mg-Al合金在NaCl溶液中腐蚀产物膜的研究[J]. 中国腐蚀与防护学报,2012,33(3):167-171.

[8]周京,冯芝勇,张金玲,等. 稀土Nd含量对AM60镁合金耐蚀性能的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报,2014,34(2):185-191.

[9]刘子利,朱晓春,周桂斌,等. Sb对Mg-5Al-2Sr合金耐腐蚀性能的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报,2012,32(6):478-482.

[10]易建龙,张新明. Ce对Mg-9Gd-4Y-1Nd-0.6Zr合金微观组织和耐蚀性的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报,2012,32(3):262-268.

[11]吴国华,樊昱,翟春泉,等. 稀土La对AZ91D镁合金在NaCl溶液中耐蚀性的影响[J]. 金属学报,2008,44(10):1247-1253.

[12]曾荣昌,郭小龙,刘成龙,等. 医用Mg-Ca和Mg-Li-Ca合金腐蚀研究[J]. 金属学报,2011,47(11):1477-1482.

[13]张亚丛,王锦程,吕文泉. Mg-Zn-Y-Zr合金在NaCl溶液中的腐蚀行为[J]. 金属学报,2011,47(9):1174-1180.

[14]张金玲,刘阳力,周京,等. T6处理对Mg-9Al-Zn-0.16La合金耐蚀性能的影响[J]. 材料热处理学报,2014,35(5):64-69.

[15]李克杰，李全安. Sm和Sb对时效态 Mg-12Gd-2Y-0.5Zr合金组织与力学性能的影响[J]. 材料热处理学报,2011,32(5):110-115.

Effect of Heat Treatment on Microstructure and Corrosion Resistance of Alloy Mg-9Gd-2Y-0.6Zr

DAI li-juan1, ZHUO Heng2

(1. Baotou Vocational & Technical College, Baotou 014030, China; 2. North Heavy Industry, Baotou 014030, China)

Weight loss method, SEM and OM were used to investigate the effect of heat treatment on microstructure and corrosion resistance of Mg-9Gd-2Y-0.6Zr alloy. The results show that the microstructure of the as-cast alloy was composed of α-Mg matrix and coarse crystal β phase. After heat treatment, the precipitation mode of β phase was different, the discontinued β phase transformed into cuboid-shaped particles after the solution and aging treatment. The alloy had a superior corrosion resistant performance in Hanks simulated body fluid. After heat treatment, the corrosion resistance of the alloy in Hanks simulated solution increased, and the corrosion product of the alloy was mainly Mg(OH)2.

Mg-9Gd-2Y-0.6Zr alloy; heat treatment; microstructure; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201607013

2015-07-31

戴丽娟(1963-),副教授,从事金属材料热处理技术研究,3404113193@qq.com

TG146.2

A

1005-748X(2016)07-0592-05