王树立,龙凤仪,杨 燕,汪敏慧

(常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室,常州 213016)



专论

电化学测量技术在不锈钢点蚀研究中的应用与进展

王树立,龙凤仪,杨 燕,汪敏慧

(常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室,常州 213016)

不锈钢在含有侵蚀性离子的介质中极易发生点蚀，点蚀的存在不仅降低了不锈钢件的整体强度，严重时甚至会导致设备穿孔，造成严重的经济损失。因此，关于不锈钢点蚀行为的研究技术在防腐蚀、建筑、以及石油化工等领域备受关注。以各种技术及相关化学原理为依据，着重综述了近十年国内外电化学测量技术(包括极化曲线测量技术、电化学阻抗谱技术以及扫描电化学显微镜技术等)的研究进展，评述了其在腐蚀研究领域中的应用现状、前景以及不足。

不锈钢；点蚀；腐蚀机理；电化学测量技术

1　概述

不锈钢凭借其良好的力学性能和耐蚀性被广泛应用于诸如输油管道、钻井平台、建筑等工程领域，但其在含有侵蚀性离子(如Cl-,SO42-)的介质中极易发生点蚀。点蚀又称孔蚀,是最常见的金属局部腐蚀形态之一，蚀孔直径一般只有数十微米，通常在金属表面很小的范围内产生[1-3]。点蚀的存在不仅降低了不锈钢件的整体强度，严重时甚至会导致设备穿孔，造成严重的经济损失[4-7]。近几十年来，国内外学者针对不锈钢点蚀的形成与发展进行了大量的研究工作[8-9]。研究发现，不锈钢的点蚀行为与环境因素(如介质成分、pH、温度、极化电位等)有很大关系。叶超等[10]研究了不同pH对304不锈钢在3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中单个蚀孔的点蚀动力学及腐蚀形貌特征的影响。结果表明，当极化电位为0.15 V(相对于SCE，下同)时，蚀孔的体积、深度以及孔口直径的增加速率随pH的降低而增大，且蚀孔表面为多孔花边盖，其完整程度随pH的降低而下降。张金钟等[11]发现316L不锈钢在含不同量NaCl的CO2饱和溶液中，随着氯离子含量的增加，316L不锈钢整体腐蚀速率有小幅度的上升，点蚀电位却随着氯离子含量的上升而下降，进而导致点蚀加剧。因此，运用不同的电化学测量技术深入研究不锈钢的不同腐蚀过程和机理，既有理论价值也有应用价值。

本工作以多种测量技术及其化学原理为依据，着重综述了电化学测量技术(极化曲线技术、电化学阻抗谱技术、扫描电化学显微镜技术等) 近十年来的研究进展情况，评价其潜在的应用、现状、前景和不足。

2　不锈钢点蚀行为的研究技术

点蚀的生长过程主要分为点蚀成核，亚稳孔生长，亚稳孔再钝化或向稳态蚀孔转变以及稳态点蚀四个阶段[12]。电化学测量技术是目前点蚀行为最常用的研究技术之一，分为传统型和微区型两大类，通过改变电化学参数来判断电极表面状态发生的变化。

电化学测试的传统技术主要包括宏观电化学极化曲线、电化学阻抗和噪声技术。传统测试技术能大量准确表征金属腐蚀过程及电化学机理。不足之处是其主要用于探测样品的宏观变化，测试结果只能反映样品不同局部位置的整体统计结果，不能反映材料和环境的作用机理及其过程。微区电化学测量技术能更加充分和完整地了解局部腐蚀的过程及其影响因素，在相当程度上可以弥补传统点蚀研究技术的不足。因此，传统电化学测量技术与微区电化学测量技术的有效结合及应用为金属腐蚀的进一步研究奠定了良好的基础。

2.1极化曲线测量方法

极化曲线测量方法是金属腐蚀机理研究领域较常见的一种电化学方法，不仅可以用于测量腐蚀速率和评价点蚀敏感性，还能比较试样在不同溶液中的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度等基础电化学特性[13-15]。图1为304不锈钢在1.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中的极化曲线。图中A点对应的是电极在NaCl溶液中的自腐蚀电位(约-1.1 V)，AB段为电极表面发生活性溶解的活化电位区域，而在钝化电位区域(BC段)电极表面生成了阻碍点蚀进行的钝化膜，当极化电位为-0.78～-0.43 V(CD段)时,不锈钢表面钝化膜破裂，进而发生明显的点蚀现象。

在实际应用中，不锈钢经常处于复杂的变温腐蚀介质中，这使得人们极为关注温度对不锈钢腐蚀行为的影响。在20世纪70年代,Brigham和Tozer[16]首次提出用临界点蚀温度(CPT)的概念来评价不锈钢的耐点蚀性能。CPT可以精确地反映材料对温度的敏感程度，是工程应用中筛选材料的重要参考标准。目前常用的测定CPT的方法有FeCl3溶液连续浸泡失重法、恒电位扫描温度法以及动电位点蚀电位法。在外加300 mV恒定电位下，采用腐蚀电流-温度扫描方法分别研究了304、316不锈钢在不同含量NaCl溶液中的CPT。结果表明,不锈钢试样的临界点蚀温度随Cl-含量的增加而显著降低，并且环境温度以及Cl-含量的增大都会诱导不锈钢点蚀的发生。通过对比分析还发现在300 mV条件下，当Cl-质量分数在0.01%～0.05%波动时，304不锈钢对Cl-含量的变化敏感，当Cl-质量分数在0.1%～0.5%波动时， 316不锈钢对Cl-含量的变化敏感[17]。

极化曲线测试技术操作简单，可以明显加速研究工作，提高试验的重现率。在电化学试验中，它既是进行点蚀敏感性和测量腐蚀速率评价时的主要方法之一，也是恒定电位下研究材料点蚀发展速率较为快捷的一种方法。但是由于其研究深度尚浅，无法获得亚稳态蚀孔生长以及发展的相关信息，一般只能用于腐蚀性研究的基础性工作，为后续的深入研究奠定了良好的基础。

2.2电化学阻抗谱技术

电化学阻抗谱(EIS)是测量金属腐蚀最常用的方法之一。金属在不同溶液中的电化学阻抗谱被压缩成半圆状，呈现出相似的容抗弧，这与表面粗糙程度有关。根据电化学阻抗的测试原理[18]，Nyquist图中阻抗的大小可直接通过容抗弧直径大小来反映，腐蚀反应过程中的电荷传递电阻(Rct)约等于高频区的容抗弧直径，电荷传递电阻反映基底在该溶液中的腐蚀抑制能力。根据电化学阻抗谱的形状特点构造合适的等效电路，如果此时采用ZSimpWin软件对不同含量NaCl溶液中金属的电化学阻抗数据进行拟合，并且拟合数据与试验结果相吻合，则说明所选的等效电路是合理的。

Krakowiakp[19]最先采用时间扫描电化学阻抗谱结合恒电位极化来研究亚稳态点蚀发展过程中双电层电容、钝化层电容和转移电阻等参数随时间的变化。综合时间扫描电化学阻抗谱(TSEIS)和动电位电化学阻抗谱(DEIS)两种方法共同研究304不锈钢在3.5% NaCl溶液中的点蚀行为。DEIS的结果表明，点蚀的产生与再钝化是随机进行的。在电位为0.02 V时 (点蚀电位为0.15 V)，亚稳态点蚀就已经开始，且亚稳态点蚀严重影响钝化膜的本身结构和双电层电化学反应特性，并产生剧烈变化。DEIS测试得到的稳态点蚀电位比动电位极化法得到的点蚀破裂电位要负0.05 V。而TSEIS的结果显示，点蚀的形核是在钝化膜减薄到一定程度时产生的，而且即使进入稳态点蚀阶段，亚稳态点蚀的发生与再钝化也一直在进行当中[20]。N.Ebrahimi等研究表明，采用EIS技术可以测量2205双相不锈钢的CPT，确定Rtotal急降相对应的温度即是材料的CPT，恒电位极化法和动电位极化法测得的结果与此测量结果大致相当[21]。

电化学阻抗谱技术主要用来研究亚稳态点蚀的形核和发展过程，通过电化学阻抗谱参数的变化可得到试样点蚀形成与发展的规律。因为其测量的频率范围宽泛，还有相关的拟合软件构造等效电路，所以能比其他电化学技术获得更多的点蚀动力学信息。但是，当外加扰动较大时，可能会导致试验数据失真，在一定程度上可能出现一个阻抗谱对应多个等效电路的弊端。

2.3电化学声噪法

1968年，Iverson采用两电极体系(腐蚀金属电极和铂电极)首次观察到了腐蚀电化学体系中腐蚀电位随时间的随机波动现象(即电化学噪声，EN)，并认为这种波动现象与电极的腐蚀过程紧密相关。

电化学噪声技术能够检测304不锈钢在6.0% FeCl3溶液中点蚀的生长过程[22-23]。研究表明，浸泡初期噪声电阻Rn在较高水平波动，试样呈现钝化状态；Rn降低发生在试样浸泡4～14 h阶段，此时已进入点蚀诱导期，其峭度和不对称度增加，噪声峰明显，试样表面持续经历亚稳态点蚀的形核、生长和再钝化；白噪声出现在低频区时，电位突然下降且不再恢复，亚稳态点蚀发展为稳态点蚀；当电化学噪声波动恢复稳定状态，Rn、不对称度和峭度也随之趋于稳定，此时点蚀平稳发展，通过扫描电镜观察试样表面的腐蚀形貌可见口径较大且较深的蚀点[24]。材料腐蚀时，噪声电阻Rn同电化学阻抗谱测得的极化电阻Rp吻合度较好，Rn与Rp成正比，数量级相同，相关系数达0.92。研究认为判断点蚀的发生与发展可依据噪声电阻Rn的变化特征来进行[25]。杜楠等[26]有效结合了电化学噪声技术、激光电子散斑干涉技术以及三维视频显微技术研究了304不锈钢在3.5% NaCl溶液中点蚀早期单个蚀孔的发展动力学及机理，建立了单个蚀孔生长的动力学。结果表明，蚀孔萌生时，不锈钢试样的平均溶解速率为5.065×10-9g/s；蚀孔稳定生长时，溶解速率上升至15×10-9～80×10-9g/s；由于腐蚀过程中生成的不溶性腐蚀产物[如Fe(OH)3等]覆盖在蚀孔口，蚀孔内部形成了一个闭塞区，致使蚀坑内部发生再钝化，不锈钢溶解速率降至12×10-9g/s；在后续进行的腐蚀反应过程中，随着Cl-的活化作用，蚀孔的溶解速率再次上升。

电化学噪声技术主要用于探究金属腐蚀过程的规律，该技术不会对腐蚀体系施加外界扰动，无须预先建立被测体系的电极过程模型，具有检测腐蚀速率快，提供局部腐蚀信息多等优点。但在应用过程中其所得数据较为庞大，不易选取恰当的参数和数学方法对数据进行处理,并对腐蚀过程进行解析，限制了其更广泛的应用。

2.4扫描振动电极技术

扫描振动电极技术(SVET)有高度的灵敏性和信噪比，是在扫描参比电极(SRET)基础上发展起来的一种可以不接触待测样品表面即能检测出样品在电解质溶液中局部腐蚀电位的先进技术。这项技术通过扫描振动探针(SVP)测量局部电流、电位随远离被测电极表面位置的变化,测量材料的液下局部腐蚀电位，而不必接触待测样品表面，该技术还能研究局部腐蚀、表面涂层及缓蚀剂等[27]。

目前主要应用于不锈钢局部腐蚀与钝化膜动态发展研究中的SVET技术早期为生物学家所用，直到20世纪70年代该技术才被引入到腐蚀研究中。该技术的应用有利于研究人员更好地观测微观腐蚀机理，例如：Vuillemin[28]曾运用SVET技术研究316L不锈钢中MnS夹杂物引发的点蚀行为，经由微毛细管注入腐蚀性溶液H2SO4、NaCl、HCl来调整局部化学成分。由于局部成分的变动可能会导致点蚀发生，用SVET就能检测出点蚀坑上方和周围的电流波动。当亚稳态点蚀进展至稳态点蚀，材料因素和环境条件可能会对不锈钢稳态点蚀的生长模式造成影响。在恒电位600 mV的条件下,可用此技术研究304不锈钢箔片在不同含量的Cl-溶液中的点蚀生长情况。研究表明,304不锈钢在1 mol/L NaCl溶液中的蚀坑形状为半椭球型，点蚀口径随着时间线性增长，且蚀孔深度随着时间的平方根线性增长。当NaCl溶液浓度由1 mol/L降至0.01 mol/L时，蚀孔形状由半椭球型变为瓶型，而蚀坑体积同表面积也达到了一定比例，蚀坑此时开始钝化，新的蚀点出现于孔底，蚀孔的花边盖随之形成。所以当Cl-浓度为0.1 mol/L时，蚀坑形貌为带有花边盖的旋绕嵌套[29]。

此外，越来越多的研究人员将扫描振动参比电极技术与其他电化学测量技术相结合。Vignal[30]综合运用SIMS、XPS和SVET技术研究不锈钢的点蚀与电化学现象，不锈钢在1 mol/L NaClO4和1 mol/L NaCl溶液中的不均匀性溶解、去钝化和点蚀机理都在探讨之列，依据同理进行研究的还有钝化膜化学成分对电化学反应和微电偶腐蚀过程的影响。结合SVET技术和SECM技术研究活性金属在电解质溶液中溶解过程的方法则为Souto等[31]所用，其深层意义是探究点蚀形成的原因。

扫描振动参比电极技术除了应用于金属点蚀、微电偶腐蚀以及钝化膜发生改变时的微区电化学性能研究外，还可用于研究金属表面有机物涂层的破坏和修复机理与过程。无须接触电极表面就能检测电极在溶液中局部腐蚀电位以及电化学活性，弥补了常规电化学方法干扰甚至破坏基体表面等不足，SVET在局部腐蚀及涂层研究中具有很大的发展空间。

2.5扫描电化学显微镜技术

扫描电化学显微镜(SECM)是测量置于基底附近溶液内的超微电极(ultra-microelectrode，UME，直径在几纳米到25 μm的电极)氧化还原电流的仪器。它是以电化学理论为原理，在电化学超微电极(UME)和扫描隧道显微镜(STM)的基础上发展而来的，其分辨率介于普通光学显微镜和扫描隧道显微镜之间。在溶液体系中对研究系统进行实时、现场、三维空间观测是其最大的技术特点。此方法具有优越的化学灵敏性，可准确监测金属表面上点蚀的发生、发展和蚀坑形貌。

304不锈钢在1.5% NaCl溶液中的SECM面扫描图如图2所示，电极表面局部区域在腐蚀介质中不断发生腐蚀溶解，相应的氧化还原反应同时也在进行。当铂探针扫描到电极表面时，铁失去电子发生氧化反应，探针检测到的氧化电流增大，面扫描图中的凸峰即为铁溶解的表面活性点。因为电极表面发生了不同的氧化还原反应，所以图中表征不同区域的氧化还原电流不同。

在开路条件下，采用SECM技术原位检测304不锈钢在含Cl-溶液中的亚稳态点蚀行为。研究结果表明，在点蚀生长初期蚀孔的半径比较小，而此时蚀孔深度却大于蚀孔的半径，因此在点蚀生长初期，蚀孔形貌多为锥形结构。随着点蚀的生长，点蚀口径的增长率逐渐大于点蚀深度的增长率，当蚀孔半径大于蚀孔深度时，蚀孔形貌由锥形结构转变为碟状型。在检测过程中，由于氧化还原的存在，Fe2+从亚稳态蚀坑里扩散开来，在探针处发生氧化反应，探针检测出来的氧化电流与扫描图像上的阳极电流峰相对应。蚀坑周围的溶解氧不断发生阴极反应，水与氧化性较强的过氧化氢随之产生，Fe2+持续氧化，阳极电流峰负移至阴极电流峰，使探针检测到的Fe2+的氧化电流降低。同时，亚稳态点蚀与蚀坑周围的阴极反应也能被SECM检出[32]。

以传统的动电位极化曲线测试为基础，在阳极极化条件下运用扫描电化学显微镜技术和扫描振动电极技术共同探究不锈钢在酸性介质中的腐蚀过程。研究表明，电极在0.1 mol/L HCl溶液中阳极局部溶解加剧，Cl-选择性地优先吸附在钝化膜表面的缺陷位置，并以一定的几率与钝化膜中的Fe2+结合，形成可溶性的FeCl2，加快了钝化膜的溶解，促使点蚀进一步生成[33]。之后，有效结合SECM技术、循环伏安法和电导率测试探究304不锈钢在NaCl溶液中的腐蚀过程，根据试样的循环伏安曲线以及电导率测试图，NaCl溶液中的电导率与其所含Fe2+含量有关，随着腐蚀过程的进行，溶液中的Fe2+含量逐渐增加，探针检测到的稳态电流越大，不锈钢表面生成的电活性点越多。从SECM的面扫描图可以看出，在点蚀生成的早期阶段不锈钢表面先产生不稳定的电活性点，有些电活性点伴随点蚀的继续会消失或形成稳定的点蚀坑，并同时出现新的电活性点[34]。

扫描电化学显微镜技术凭借其独特的化学灵敏性而被广泛应用于研究金属表面钝化膜的局部破坏、消长以及点蚀萌生的机理与过程，除了可以在溶液体系中对研究系统进行实时、现场和三维空间观测外，还能对腐蚀电极表面的空间形貌、电化学均一性等进行原位测量，全面研究腐蚀电极的动态进程。其缺陷是此技术较为单一、难以满足复杂问题的综合研究,需与其他分析测试技术联合使用。

3　结语

近几十年来，国内外研究学者对不锈钢在中性或酸性介质中的点蚀行为与过程进行了广泛而深入的研究，但对特定环境中不锈钢点蚀机理及生长过程的系统性研究工作仍有欠缺，需要更为有效的研究方法在更深程度上探讨点蚀行为、预测点蚀发展倾向。针对此种现状，以传统的电化学技术为基础，结合扫描电化学显微镜技术、扫描振动电极技术等微区电化学测量技术来研究不锈钢点蚀形成机理与发展过程已成为金属腐蚀研究过程中不可缺少的环节。

(1) 在传统电化学技术中，极化曲线测量技术工艺最为简单，也是研究金属材料在恒定电位下的点蚀发展速率较为快捷的一种方法。但是，这种方法需要对同一试样重复进行多次测量，试验重复性差，特别是对于高合金不锈钢，在室温下无法得到材料的点蚀电位而发生过钝化腐蚀。

(2) 电化学阻抗谱技术通过阻抗谱参数的变化可得到研究电极在点蚀发展过程中的变化规律，主要用于研究亚稳态点蚀的形核和发展过程。该技术测量的频率范围宽泛，通过相关的拟合软件构造合理的等效电路，能比其他电化学技术获得更多的点蚀动力学信息及电极界面结构的信息。但其外加扰动较大，可能导致试验所得数据误差较大，在一定程度上甚至可能会出现一个阻抗谱对应多个等效电路的弊端。

(3) 在试验过程中，电化学噪声技术能够克服极化曲线和电化学阻抗等技术的缺陷，不会施以外在力量扰动被测体系，也无需预先建立被测体系的电极过程模型，主要用于探究金属腐蚀过程的规律，还可结合其他电化学技术追踪电极表面钝化膜的破裂与修复过程。但其在研究过程中所得数据较为庞大，不易选取恰当的参数和数学方法对数据进行处理，并对腐蚀过程进行解析。

(4) 与传统的电化学技术相比，扫描振动电极技术、扫描电化学显微镜技术等微区电化学技术克服了传统电化学技术无法精确预测点蚀发生的时间和位置的不足，可对金属的局部腐蚀情况进行动态原位观察和记录，更直观地研究了包括点蚀在内的局部腐蚀行为，甚至可以直接获得材料局部腐蚀发生过程的信息，这是传统的非原位电化学方法不能比拟的。但是，这些手段虽然在微米尺度得到了很好的效果，却受限于分辨率的要求很难在纳米尺度点蚀行为的研究方面发挥良好的作用。

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Application and Progress of Electrochemical Measurement Technique in Study of Pitting Corrosion of Stainless Steel

WANG Shu-li, LONG Feng-yi, YANG Yan, WANG Min-hui

(Jiangsu Key Laboratory of Oil-gas Storage and Transportation Technology, School of Petroleum Engineering,Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Stainless steel in mediums containing corrosive ions is extremely prone to pitting. The existence of pitting corrosion could reduce the overall strength of the stainless steel, and even lead to the equipment perforation and cause serious economic losses. Therefore, the research techniques on the corrosion behavior of stainless steel in the field of anti-corrosion, construction, petrochemical and other areas receive much concern. Based on the summary of various techniques and their principles, the present paper mainly summarizes the research progress of the electrochemical measurement technologies in the last ten years. The application status, prospects and shortage of these techniques in the corrosion research are reviewed.

stainless steel; pitting; corrosion mechanism; electrochemical measurement technique

10.11973/fsyfh-201607012

2015-09-24

江苏省自然科学基金项目(BK20150270); 中石化基金项目(32500000-12-ZC0607-0008); 2015年江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJB440001)

王树立(1957-)，教授，博士，从事油气管道腐蚀与防护和电化学腐蚀研究，13813698610，wsl@cczu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)07-0586-06