姚　虹,吴红平,常　静,魏太保,张有明

(教育部生态环境相关高分子材料重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州　730070)



基于苯并咪唑的超分子金属有机凝胶及其刺激响应性能研究

姚虹,吴红平,常静,魏太保,张有明

(教育部生态环境相关高分子材料重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070)

合成了一种基于羧基功能化的苯并咪唑类有机凝胶因子(C11).该凝胶因子在水-乙醇体系中不仅能自组装成超分子有机凝胶(C11-OG)，而且与银离子络合后可以自组装成具有多重刺激响应性能的金属凝胶(Ag-MG).有机凝胶C11-OG和金属凝胶Ag-MG都具有凝聚态荧光增强(AIEE)的性能.金属凝胶Ag-MG可对温度、EDTA和Na2S的刺激进行可逆的溶液-凝胶变化响应及荧光响应.此外，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(FT-IR)研究了其刺激响应机理.

金属有机凝胶；苯并咪唑衍生物；自组装；凝聚态荧光增强；刺激性响应

超分子凝胶是通过超分子自组装过程而形成的一种有序纳米结构，并且通过一种自下而上的方法形成了有规则结构的多种形态和形貌[1-2]，这种具有自组装功能的凝胶有纤维状、棒状和丝带状，可以包结大量的有机溶剂分子或水分子来形成一种超分子有机凝胶或水凝胶[3-5].超分子凝胶一般通过非共价分子间相互作用形成，如氢键、π-π堆积、范德华力力、静电作用、疏水作用等[6-12].由于这些弱相互作用的存在，使得超分子凝胶具有多重刺激响应性能，可用于制备化学传感器、污染物的分离去除和药物输送等方面[13-14].凝胶由凝胶态到溶液态的转变过程具有热可逆性，温度升高凝胶变为溶液，温度降低溶液又转变为凝胶.这种转变过程可以进一步通过其他物理或化学的刺激来进行调控[15-20].例如以苯并咪唑衍生物为基础而合成的一种化合物，该化合物与金属离子络合形成的金属凝胶，通过在凝胶中加入不同阴离子及邻氨基吡啶而具有相应的刺激响应性能[17]；以山梨醇和羟基萘甲醛为原料合成的一种希夫碱化合物，该化合物形成的有机凝胶对温度、紫外光、OH-和Cu2+具有刺激响应性[18]；以苝酰亚胺与氨基酸反应合成的化合物，经自组装后形成的有机凝胶，可以对三乙胺产生刺激响应性[19].近年来已有各种关于超分子凝胶及其水凝胶的报道，尤其是超分子金属凝胶已成为研究的热点.超分子金属凝胶的成凝胶形式有两种，一种是含有金属的有机小分子的自组装；另一种则是具有配位能力的有机小分子与金属离子共同组装，形成网状结构，这种网状结构可以包结大量溶剂形成凝胶[21-24].银离子与其他重金属离子一样均可对人体产生危害[25]，因而有银离子参与形成的超分子凝胶也受到了广泛关注[26].

有鉴于此，在本小组研究苯并咪唑衍生物的超分子金属凝胶的基础上[27-32]，利用如下思路设计了一种小分子凝胶因子.首先选择羧基作为银离子的结合位点，其次以长烷基链的缠绕作用、羧基之间的氢键、苯并咪唑基团间的π-π堆积作为成凝胶的驱动力，合成了N-羧甲基-2-十一烷基苯并咪唑(C11)并对其凝胶化性能进行了测试，发现该凝胶因子具有苯并咪唑基团这样较大的共轭体系，在形成凝胶之后因π-π堆积可发出较强的荧光(AIEE)[33-35].同时还进一步研究了C11与银离子形成的金属凝胶(Ag-MG)，发现该金属凝胶能够对温度和化学刺激产生响应，进而发生凝胶-溶液的相变.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

氯乙酸乙酯(天津市标准科技有限公司，分析纯)；K2CO3(天津市凯通化学试剂有限公司，分析纯)；KI(天津市大茂试剂厂，分析纯)；HCl(北京市化工厂，分析纯)；NaOH(天津市百世化工有限公司，分析纯)；AgNO3(天津市天新精细化工开发中心，分析纯)；实验所用其他试剂均为市售分析纯.Mercury-400BB型核磁共振仪(TMS为内标，美国Varian公司)；FTS-3000型FT-IR红外光谱仪(KBr压片，美国Digilab公司)；D/MAX-2400/PC型X射线衍射仪(日本Rigaku 公司)；ULTRAPLUS型场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)；荧光光谱仪(日本岛津).

1.2凝胶因子的制备

凝胶因子的合成路线见图1所示.

图1　凝胶因子C11的合成路线Fig 1Synthetic routes of gelator C11

1.2.1凝胶因子C11的合成在文献[36]的基础上合成了化合物A11，首先称取2-十一烷基苯并咪唑(A11)1.36 g (5 mmol)溶解在8 mL DMF中，加入0.6 g K2CO3(5 mmol),在室温下搅拌1 h.再称取氯乙酸乙酯0.61 g(5 mmol)及0.17 g KI(1 mmol)，常温下搅拌1 h后缓慢加入到上述混合物中，在90 ℃下回流40 h.然后缓慢加入40 mL NaOH(30%)，并且继续加入10 mL DMF，在110 ℃下回流8 h.之后冷却到室温并分散到200 mL蒸馏水中，用30%的盐酸调节pH=1,产物析出，用乙醇和水进行重结晶得到产物0.76 g，产率：46%；m.p.：149 ℃.IR(KBr，cm-1)ν：3 412，2 914，2 848，1 686，1 626，1 464，1 038，744.1HNMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：1.59～1.62(t，3H)，2.00～2.13(m，16H)；3.25～3.26(m，2H),3.50～3.54(m，2H),5.82(s，2H),7.90～8.31(m，4H).13CNMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：20.39，28.53，32.66，33.06，35.13，35.17，35.25，35.41，35.45，35.49，37.73，50.76，116.20，124.58，127.73，128.00，141.93，148.34，161.8，176.18.ESI-MS：Calcd for(C11+H),331.2;Found,331.3.

1.2.2凝胶实验将0.01 g C11样品与1 mL乙醇-水(V/V=1∶1)(相应溶液的浓度记为1%，g·mL-1)溶剂置于具塞玻璃瓶中密封，加热使固体溶解后在室温下静置冷却.将冷却后的玻璃瓶倒置，观察溶液是否流动.如果溶液不流动，说明溶液在冷却过程中形成凝胶，记为C11-OG；冷却至室温仍然为溶液，记为S；加入过程中固体不溶解记为P.将凝胶因子C11与AgNO3(1∶1)混合加热至完全溶解，冷却，静置，得凝胶，记为Ag-MG.

2　结果与讨论

2.1成凝胶溶剂筛选

表1列出了C11在常见溶剂中的凝胶研究结果.从表中可以看出，在所研究的22种溶剂当中，C11不仅能在质子化溶剂如甲醇-水、乙醇-水、异丙醇-水等中形成凝胶，在极性非质子化溶剂如丙酮-水、DMF-水混合溶液中也能形成凝胶.说明凝胶因子与溶剂分子间存在的氢键作用对凝胶的自组装过程至关重要[37].在室温下对凝胶的最低成凝胶浓度进行了测定，结果发现凝胶因子C11在一些混合溶剂中有很好的成凝胶能力，并且其成凝胶浓度较低，最低成凝胶浓度达到0.9%(W/V，10 mg·mL-1=1%).在乙醇-水(V/V=1∶1)的溶剂中转溶温度为53 ℃(1%).并且在此过程中凝胶是热可逆的，在室温下将其静置可达3个月之久，凝胶依然稳定.

表1　凝胶C11在不同溶剂中的凝胶行为

注：aG,疑胶;S,溶液;SP,沉淀；bMGC 表示最低成疑胶浓度(W/V%,10 mg·mL-1=1%)；cMGT表示最低成凝胶浓度的疑胶化温度.

在以上实验的基础上，利用凝胶因子C11与AgNO3在1∶1条件下，混合加热得到金属凝胶Ag-MG.更有意义的是该金属凝胶Ag-MG与有机凝胶C11-OG相比有更好的凝胶性能.在乙醇-水的溶剂中金属凝胶Ag-MG的最低成凝胶浓度达到0.4%(W/V,10 mg·mL-1=1%).而有机凝胶C11-OG只有0.9%(W/V，10 mg·mL-1=1%)(表1).且在最低成凝胶浓度的条件下其相对应的转溶温度(Tgel)分别为55 ℃和40 ℃(图2).从表1还可以看出金属凝胶Ag-MG有更好的凝胶性能，原因在于金属参与的配位作用使凝胶性能增强.

图2　凝胶C11-OG和Ag-MG(1%)在乙醇-水 (V/V=1∶1)中的转溶温度散点图 (对于Ag-MG, C11∶Ag+=1∶1)Fig 2　Plots of Tgel at the different concentrations of organogel C11-OG and metallogel Ag-MG in EtOH-H2O(for Ag-MG, C11∶Ag+=1∶1)

2.2凝聚态荧光及凝胶的自组装机理

为了研究凝胶的荧光性能，接着测定了其荧光光谱，结果见图3. 将有机凝胶C11-OG(a)和金属凝胶Ag-MG(b)在浓度为1%(EtOH-H2O，V/V=1∶1)和温度为293 K时，进行了荧光扫描.在激发波长为277 nm时，凝胶发出了波长为470 nm的蓝色荧光.此外，发现随着温度的降低，即T

用扫描电镜(SEM)对其微观形貌进行探究(图4)，图4a发现对于凝胶因子C11其呈现的是一种棒状的形貌；从图4b上可以看出C11-OG则是一种具有孔洞的片层状形貌，说明凝胶因子C11主要是通过π-π堆积而自组装形成超分子有机凝胶.而在图4c上则可以看出Ag-MG呈现出三维的纤维状形貌，这是由于金属的配位键存在而使其凝胶的自组装驱动力增加，凝胶形貌发生了改变.

图3(a)有机凝胶C11-OG和(b)金属凝胶Ag-MG(C11/Ag的摩尔比为1∶1)在乙醇-水(V/V=1∶1)及激发波长为277 nm时随着温度变化而测定的荧光光谱.(C11-OG和Ag-MG的凝胶浓度均为1%,内插图为365 nm紫外灯下拍摄的不同状态下凝胶的照片)

Fig 3Fluorescence spectra of C11-OG(a) and Ag-MG(b) in EtOH-H2O(V/V=1∶1) excited at 277 nm(The concentration of C11-OG and Ag-MG is 1%.Inset:photograph of the sol-gel transformation under 365 nm with a hand-held UV lamp)

Fig 4Comparative SEM micrographs of(a)the powder of C11,(b)xerogel of C11-OG(obtained from 1% organogel in EtOH-H2O)and (c)xerogel of Ag-MG(obtained from 1% EtOH-H2O solution of metallogel).

同样也做了X粉末衍射(XRD)来确定其成凝胶的结构.其中C11-OG和Ag-MG的干凝胶均是在乙醇-水(V/V=1∶1)及质量浓度在1%的条件下测定.从图5可以看出，在2θ=25.14°时键长d值为0.353 nm处出峰，说明C11-OG成凝胶后π-π堆积作用的存在[38-39].与C11-OG相比，Ag-MG在2θ=32.20°，d值为0.277 nm的尖峰，以及2θ=39.72°，d值为0.226 nm处的出峰分别说明Ag与苯并咪唑上的N和O原子进行了金属配位[40-41].且在2θ=25.36°，d值为0.350 nm处的峰表示金属凝胶也存在π-π堆积作用.对比C11，C11-OG和Ag-MG的XRD图谱(图5)可以发现在自组装过程中π-π堆积作用的键长逐渐减小，即：dC11>dC11-OG>dAg-MG.更重要的是利用密度泛函理论计算得到了凝胶因子C11上的长链长度为1.280 nm，而由XRD可以看出其链长d为1.847 nm(2θ=4.78°),这个值与1.280 nm相比要长，但比理论计算所得的值的2倍长(d=2.560 nm)要小，说明自组装过程中长烷基链是相互缠绕交叉的[42].

图5化合物C11的固体粉末、干凝胶C11-OG和Ag-MG的X射线衍射图(凝胶均为1%，溶剂为乙醇-水(V/V=1∶1)，C11/Ag+的摩尔比为1∶1)

Fig 5Powder X-ray diffraction patterns for powder C11,xerogel of C11-OG(1% in EtOH-H2O) and xerogel of Ag-MG(1% in EtOH-H2O)

通过对比C11粉末与Ag-MG的干凝胶的红外光谱(图6)，发现在1 686 cm-1处属于C=O的伸缩振动峰以及1 626 cm-1处属于C=N的振动峰均发生了移动，其中1 686 cm-1的峰移至1 717 cm-1，而1 626 cm-1的峰则移至1 640 cm-1处，均说明其与金属发生了配位作用.并且在3 412 cm-1处的—OH振动峰移动到了3 446 cm-1处，说明分子间存在较强的氢键作用.

图6　化合物C11的固体粉末和干凝胶 Ag-MG的红外光谱Fig 6　FT-IR spectra of powder C11 and the xerogels of Ag-MG

2.3金属凝胶Ag-MG的化学刺激响应性

Ag-MG除了对温度有响应外，可逆的溶液-凝胶过渡也可以通过添加一些化学物质诱导发生.实验结果发现，当适量的Na2S溶液加入后，由于S2-与Ag+结合生成黑色Ag2S沉淀而破环了其金属凝胶中的配位键，干扰了金属有机凝胶的形成.而且当凝胶变成溶液时荧光减弱(图7).之后，加入适量的AgNO3,发现溶液恢复凝胶且超分子金属凝胶Ag-MG恢复其荧光强度，如图7所示，在468 nm处荧光增强.与Na2S作用类似，加入适量的EDTA同样可以诱导溶液-凝胶的过程，由于EDTA和Ag的络合作用比C11的配位能力要强，破坏了凝胶因子和金属间的配位作用，而在加入适量的AgNO3后，加热并冷却发现溶液继续回到了凝胶状态(图8).同时凝胶的荧光也在一定程度上恢复.图9则是对上述不同状态下的凝胶进行的荧光扫描，可以发现在图9中，荧光强度在468 nm处增强.毫无疑问，Ag+的加入使得凝胶性能更加优良并形成具有三维网状的纤维网状结构.此外，Ag2S沉淀可以通过过滤达到对银离子的分离.

最后,根据扫描电镜(SEM)和X粉末衍射(XRD)的结果，可以得出以下成凝胶机理:在凝胶过程中C11-OG可能是由于氢键的存在而使每个结构单元相连，同时由于π-π堆积的存在使得结构单元相互堆积而形成了片层状结构.C11-OG的互相交叉的机理由图10(a)所示.而对于Ag-MG的形成则可能是由分子连接的金属配位作用和超分子自组装的共同作用，即金属Ag与苯并咪唑上的N和O原子配位而使其横向延伸，而在纵向则是由π-π堆积和范德华力等弱相互作用的存在下进行了延伸，从而形成了三维网状的结构(图10(b)).

图7　加入Na2S后的刺激响应图

a Ag-MG 在倒置时的照片；b 在紫外灯下(365 nm)的照片；c 刚加入Na2S的照片；d 1 h后；e 24 h后；f 30 h后；g 48 h后；h 在紫外灯下；g 溶液的照片；i 继续加入AgNO3后形成的凝胶照片；j 凝胶在紫外灯下的照片

Fig 7The Na2S response of the Ag-MG

图8　加入EDTA后的刺激响应图

a Ag-MG 在倒置时的照片；b 在紫外灯下(365 nm)的照片；c 刚加入EDTA的照片；d,e,f,h 分别为2 h，12 h，25 h，72 h后；h 在紫外灯下(g)溶液的照片；i 继续加入AgNO3后形成的凝胶照片；j 凝胶在紫外灯下的照片

Fig 8The EDTA response of the Ag-MG

图9　金属凝胶Ag-MG在不同状态下的荧光扫描图

AG-MG(slo)和AG-MG(gel)分别为凝胶Ag-MG在溶液和凝胶状态下的扫描图；S-1：加入Na2S后破坏凝胶得到的溶液；S-2：在S-1的溶液中加入AgNO3后恢复得到的凝胶；EDTA-1：加入EDTA后破坏凝胶得到的溶液；EDTA-2：在EDTA-1的溶液中加入AgNO3后恢复得到的凝胶

Fig 9Fluorescence spectra of metallogels Ag-MG in sol and gel state

图10有机凝胶C11-OG(a)和金属凝胶Ag-MG(b)的可能成凝胶机理

Fig 10Schematic representation of the possible arrangement of organogel C11-OG(a) and metallogels Ag-MG(b)

3　结论

设计合成了一种凝胶因子C11并对其凝胶性能进行了研究，结果发现C11可以形成有机凝胶C11-OG和金属凝胶Ag-MG.两种凝胶在凝胶状态下均有强的蓝色凝聚态荧光.凝胶C11-OG和Ag-MG在乙醇-水、甲醇-水等混合溶剂中均能形成凝胶并且金属凝胶Ag-MG在凝胶浓度低至0.4%时也能成凝胶，说明其具有良好的成凝胶能力.实验还发现Ag-MG具有多重刺激响应性能，即可以通过温度变化和化学刺激进行可逆的溶液-凝胶过程.在SEM、IR和XRD的研究基础上提出其成凝胶机理,即在金属配位、疏水作用、π-π堆积的共同作用下，促进了C11-OG和Ag-MG凝胶的自组装过程的进行.其中Ag-MG对Na2S和EDTA显示出良好的刺激响应性，是一种新的超分子金属凝胶的软材料.

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(责任编辑陆泉芳)

Benzimidazole-based supramolecular metallogel and its stimuli responsivenesses

YAO Hong,WU Hong-ping,CHANG Jing,WEI Tai-bao,ZHANG You-ming

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

In this paper,a simple carboxylic-functionalized benzimidazole gelator(C11) is prepared.This gelator can self-assembled to supramolecular organogel and metallogel(C11-OG and Ag-MG) in EtOH-H2O with multi-stimuli responsive properties.Besides,the organogel C11-OG and metallogel Ag-MG have dramatic aggregation-induced fluorescence emission enhancement(AIEE).The Ag-MG reveals outstanding reversible sol-gel transitions and fluorescent changes induced by changing of temperature,EDTA and Na2S.In addition,the stimuli-responsive mechanism is tested by SEM,XRD and FT-IR.

metallogel;benzimidazole derivative;self-assemble;aggregation-induced fluorescence emission enhancement;stimuli responsive

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.012

2015-10-18;修改稿收到日期:2016-01-10

国家自然科学基金资助项目(21574104，21161018，21262032)

姚虹(1980—)，女，甘肃庆阳人，副教授，博士，硕士研究生导师.主要研究方向为超分子化学.

E-mail:zhangnwnu@126.com

O 641.3

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0061-08