庄林

过渡金属硫族化合物用于电解水析氢研究的重要进展

庄林

（武汉大学化学与分子科学学院，化学电源材料与技术湖北省重点实验室，武汉430072）

氢能具有非常高的能量密度，且没有环境污染，因此对于洁净能源的利用开发是至关重要的。其中，电解水析氢（HER）作为一种高效、绿色的制氢途径而引起国内外科学家的关注。为了替代价格昂贵的铂基贵金属催化剂，亟需发展经济、高效的非铂电催化剂用于电解水析氢。近年来，威斯康辛大学麦迪逊分校的Song Jin教授和斯坦福大学的Yi Cui教授研究组提出一类价格低廉、储存丰富的黄铁矿型（pyrite phase）硫族化合物（CoS2、CoSe2、NiSe2等），并发现这类材料表面金属离子的化学配位环境和对称性与铁氢化酶的活性金属中心非常相似。这些研究结果暗示了其在电催化析氢方面的应用前景。但是，目前对此类材料的催化机理和催化位点的确认尚不明确。

国家纳米科学中心何军研究员长期从事低维过渡金属硫族化合物（TMDs）的生长及其电催化析氢性能的研究，并取得了一系列进展1－4。该科研团队成功制备了二硫化钨（WS2）、二硒化钨（WSe2）以及三元的硫硒化钨（WS2（1－x）Se2x）纳米管并考查对比其析氢性能，首次揭示了三元纳米管具有比二元纳米管更优越的电催化性能1。随后，为了进一步增加活性位点、改善其催化性能，他们将三元纳米管剥开并制备含有1T金属相的纳米带2。这些对材料成分和结构的研究为探索制备新型廉价的电解水析氢催化剂以及研究其电催化机理等主要前沿领域开辟了新的途径与方法5。近日，国家纳米科学中心何军研究员领衔的科研团队在以上研究基础上研制了表面富硒的多孔二硒化镍（NiSe2）纳米片。这种表面富硒的二硒化镍纳米片表现出了低的析氢过电位（η10≈117 mV）和低的Tafel斜率（32 mV∙dec－1），并且其催化活性保持67 h无明显衰减。该性能优于现已报道的大多数非贵金属催化剂，也说明了该材料具有较大的应用潜力。同时，该团队还通过密度泛函理论计算后发现，氢原子在硒位点上的吉布斯吸附自由能较在镍位点上的更趋近于零（ΔGH*≈0.08 eV），首次揭示了黄铁矿型二硒化镍催化剂中硒位点（即阴离子位点）在析氢过程中的重要作用。在通过二硒化镍表面硒含量的有效控制实验和相应的理论模拟计算后发现，二硒化镍和富集硒原子之间有效的界面作用有利于调控吸附氢原子在该催化剂表面的吉布斯吸附自由能趋近于零，使得该催化剂具有优异的催化性能和稳定性。该工作为调变黄铁矿型硒化物活性中心的氢吸附能以及优化析氢动力学提供了新的方法，也为进一步研究该类材料的催化析氢机理提供参考。相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition上6。题目为：Selenium-Enriched Nickel Selenide Nanosheets asa Robust Electrocatalystfor Hydrogen Generation。

References

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［Highlight］10.3866/PKU.WHXB201605102www.whxb.pku.edu.cn