王望+苏文华

反应喷墨打印与喷墨打印的区别

喷墨式印刷是一种数字式非接触印刷技术，将小墨滴从直径为数十微米的喷嘴喷出，以每秒数千滴的速度沉积在载体上。根据墨滴产生的物理过程可以把喷墨打印技术大致分为两大类型——连续式喷墨打印和按需喷墨打印。连续式喷墨打印是连续的液体在表面张力的作用下形成墨滴从喷嘴喷射。在打印机中，墨水被一个高压力泵控制，用一个压电晶体摇动这个喷嘴，从而产生连续的墨滴。按照墨滴的偏转方法，还可将其分为4种（见图1）。按需喷墨打印是指设备只在承印材料需要覆盖油墨时才喷出墨底的喷墨打印方法，由于一般通过电脉冲信号来控制墨滴的生长和喷射，因此也叫脉冲喷墨。一个按滴型打印机印刷头通常包含多个喷头。常用的按滴喷型喷墨打印有热喷墨打印、压电式打印、静电打印、声波打印机和阀喷墨打印（见图1）。喷墨印刷技术的直接沉积技术能够直接在PCB基板上制造电路，介电层、金属、有机半导体等也都可被直接印刷出来。

在过去20多年，喷墨打印技术作为精密微型点胶工具已经有了巨大发展。由于油墨低黏度的要求，传统喷墨打印主要应用于二维图案或结构的制造。印刷材料需要用溶剂稀释以促进印刷，而该溶剂还需印刷后迅速蒸发。如果不仔细控制，该溶剂可诱发一些问题，例如油墨凝固或空气污染，这通常需要额外复杂的清洁处理。为了避免这些问题，在一些应用中使用低黏度的分子代替溶剂用于直接喷墨印刷的油墨中，打印后，液滴会在催化剂、加热或高能辐射的引发下迅速固化，如紫外光（UV）。这种打印技术被称为反应喷墨印刷。简单地理解，反应喷墨打印（RIJ）技术就是采用喷墨打印机在基底上打印功能材料墨水，通过墨水在基底上或与基底发生化学反应得到所需要的图案。可将其分为两类：一类是单一反应喷墨打印，是先采用其他的薄膜沉积技术制备一层物质，然后采用喷墨打印机沉积另一层物质，两种物质发生化学反应，得到所需要的图案或图形。另一类是全反应喷墨打印，采用喷墨打印机依次沉积至少两种墨水，墨滴落在基底同一位置，互相反应得到所需要的物质。适合反应喷墨打印的墨水通常需要符合一些特定的要求，如墨水的溶剂与打印头需具有较好的化学相容性、墨水与基底之间需具有较好的界面相容性和黏附性、墨水需具有较好的稳定性等。

反应喷墨打印技术的应用领域

反应喷墨打印技术目前主要应用于功能材料领域，包括金属材料的应用、无机材料的应用和高分子材料的应用。

具有高精度和高导电性的金属图案化结构是多种电子器件不可或缺的重要组成部分，制备纳米金属导电线路比较成熟的技术一般是通过喷墨打印技术或烧结技术来实现。烧结技术因其工艺简易，操作方便，采用简单的加热处理印制涂层，是目前已报道的文献和商业化的金属基纳米颗粒导电墨水中最常用的方式。而近几年，国外学者已经成功用反应喷墨打印技术（单一反应喷墨打印或全反应喷墨打印）来制作导线，并取得了显著成果，其主要成分为银和铜纳米颗粒的导电油墨已经得到了商业应用，因为反应喷墨打印通常不需要烧结或者在较低温度下烧结就可以使金属图案导电，这为在柔性基底上制备材料提供了可行性。从这个角度来看，反应喷墨打印也可视为一种烧结技术，用来制备低电阻率的金属导线。烧结是固态中分子（或原子）间互相吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程。随后又出现了反应烧结技术，它是通过化学反应以完成规定成分的合成，同时实现致密化烧结的一种新工艺，是一种很有潜力的反应制备技术。通过添加物的作用，使反应与烧结同时进行的一种烧结方法。朱拉隆功大学研究人员已经以银盐（硝酸银）作为导电油墨，通过使用反应喷墨打印和反应烧结两种不同工艺对所得到的导电图案进行了性能表征对比，相关研究将持续进行。

反应喷墨打印技术应用在无机材料方面的应用比起以上两个领域的国外相关研究也较多，最早成功采用喷墨打印技术可大幅度减少有机发光二极管的制作步骤，通过涂覆一定比例的聚3，4-乙撑二氧噻吩单体和聚苯乙烯磺酸盐于PET薄膜上，并将该薄膜作为负极材料，研制出了有机发光二极管。之后也采用反应喷墨打印技术成功制备了不同分子量的聚乙烯基咔唑，经一些工艺处理得到薄膜。通过控制薄膜处理的温度、时间、催化剂的用量等，得到不同分子量的有机发光材料聚乙烯基咔唑，将该有机发光材料引用于有机发光二极管中，能得到不同光电特性的器件；也有该领域研究人员采用反应喷墨打印技术制备出了聚氨酯薄膜，先配制出PPG墨水和IPDI墨水，并将其打印到处理过的聚氨酯薄膜上，在短短3分钟之内得到不同尺寸的聚氨酯点和线等图案，这为快速成型聚氨酯提供了一条新思路；最新的研究进展是今年2月，波兰罗兹科技大学研究团队提出了一种用反应喷墨打印将3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）打印在不同合成纺织物上的原始方法，建立了通过反应喷墨打印技术将该聚合物沉积在纺织品上的最佳条件，并讨论了不同醇作为EDOT溶剂的影响和表面电阻变化水洗的效果。

反应喷墨打印技术在无机材料方面的应用比起以上两个领域相对滞后，目前尚处于探索阶段，但它为无机材料的制备提供了一种新的发展思路，以此技术提高制备的材料或器件的性能是其主要研究方向。首次将反应喷墨打印技术应用在无机材料领域的文章发表于荷兰知名期刊《Solar Energy Materials and Solar Cells》上，作者采用典型的单一反应喷墨打印技术直接刻蚀氮化硅和氧化硅介电层，首先在介电层表面炫涂一定厚度的聚丙烯酸，然后用喷墨打印机沉积氟化铵，这比传统的光刻技术少了很多操作步骤，同时化学物质用量和产生的废物也有所减少。近两年还有研究学者采用反应喷墨打印技术制备了石墨烯电极，将得到的氧化石墨烯片超声之后分散在去离子水中而得到石墨烯墨水，采用抗坏血酸水溶液或氯化亚铁水溶液作为还原剂墨水并对基底材料进行加热，最终得到还原石墨烯电极，结果检测其通电性良好。鉴于反应喷墨打印技术比传统的喷墨打印较易实现石墨烯的沉积，该技术将会为电池领域带来极大的提升空间。

反应喷墨打印技术与3D打印的联系

反应喷墨印刷是一种可能会产生极大突破性前途的技术，虽然它在三维印刷用功能材料中仍然处于初级阶段，但目前也已经取得了一些进展。比如关于高黏度喷射技术的问题，汉诺丁大学添加剂制造和3D打印小组研究人员调查评价了PicoDot喷射阀在流体黏度广泛范围内的喷射能力。他们对不同黏度的流体参数进行了研究，表明了喷射阀具有高喷射灵活性。当黏度在低至20cp或高达10万cp（假塑性）时都可以精确地喷出，同时墨滴形成过程使用高速摄像机记录，这对3D图形的进一步探索提供了有用的信息。另外，为了开发添加剂制造（AM）和3D打印的新应用、解决反应喷墨打印发展中最显著的问题——发展新的活性印花材料和新的印刷工艺。他们一直在努力探究不同的反应性单体、低聚物或预聚物，如UV可固化环氧树脂、己内酰胺、两种组分的聚氨酯、阴阳离子聚电解质和水凝胶。一些传统的聚合和处理技术可应用于反应喷墨打印中，如交联或使用反应预聚物。

目前三维喷墨打印机使用可UV固化（100%固化）的聚合物已成功地开发并商业化，如由Objet公司出售的3D喷墨打印机。但大多数用于3D印刷的UV固化聚合物都是低分子量的丙烯酸酯，因此其机械性能在其工业应用中受到限制。然而在印刷过程中不使用溶剂或使用极少量溶剂的情况下，所出现的问题却能在反应喷墨印刷中可以有效地被避免。一个喷墨系统可以对付各种不同黏度的油墨是3D打印成功的关键，这也是后期我们在反应喷墨打印技术方面需要继续探索和解决的问题。

新技术催生新生产力，有市场就会有新应用，反应喷墨打印技术让我们看到了喷墨核心技术突破的一个又一个新领域，也看到了喷墨技术应用拓展的新的驱动力，相信反应喷墨打印技术这匹“黑马”与3D打印技术的结合将有望很大程度上改变人类的生活方式。