董新理，王知情，颜　东，邓继勇

(湖南工程学院 化学化工学院,湘潭 411104)



新型N-P阻燃剂的制备与表征

董新理，王知情，颜东，邓继勇

(湖南工程学院 化学化工学院,湘潭 411104)

以氯化铵、五氯化磷为原料，在氧化锌-吡啶复式催化下制备六氯环三磷腈(HCCP)；以季戊四醇、三氯氧磷为原料，二氧六环为溶剂制备笼型结构PEPA；碱性条件下六氯环三磷腈与PEPA反应生成一类新型含笼状结构的N-P无卤阻燃剂HCPPA，其化学结构通过IR和1H-NMR进行表征，同时对各步反应条件进行了优化，该阻燃剂在纺织品中的阻燃性能测试工作正在研究之中。

新型；N-P阻燃剂；制备；研究

近年来各种高分子材料的产量呈现出空前的指数增长趋势[1]，无处不在的高分子材料几乎渗透到国民经济中的每个部门和每个人的日常生活中，然而高分子材料的易燃性也给人们带来了严重的后果，因此有关高分子材料阻燃剂的研究显得非常重要和迫切[2].目前传统的阻燃剂[3]主要是卤素阻燃体系，尽管其优异的阻燃性能，但其燃烧时会产生大量有毒有害强刺激性的气体,对人体健康和环境造成直接的、潜在的和长久的危害[4],从而使得无卤阻燃材料的研究和开发成为必然趋势[5].

研究表明，当氮系阻燃材料和磷系阻燃材料复配使用或同时含有N-P的化合物作阻燃剂时，由于N-P的协同作用，显示出良好的阻燃性能，其发烟量小，可自熄，不产生有毒气体[6]，因此被公认为是阻燃剂的发展方向.目前开发的N-P型阻燃剂大多为复配性[7]，这类体系中的P主要来源于磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸酯等，N则来源于各种氮或胺类化合物，如尿素、双氰胺、三聚氰胺等[8]，这些复配体系通常具有良好的阻燃性能，但因形成的盐大多为低分子，因此也存在着一些缺点[9].故开发新型大分子含N和P的无卤阻燃剂具有非常重要的现实意义[10].

六氯环三磷腈富含N,P，并且N,P键等长，是一种非常重要的N,P骨架化合物[11]；PEPA为高度对称的笼型结构[12]，同时也含有P元素.因此，将六氯环三磷腈与PEPA通过亲核取代反应，有望能够制备一类性能优异的新型无卤N-P阻燃剂(HCPPA).

1　实验部分

1.1实验合成路线

实验合成路线如图1所示。

图1　合成路线图

1.2实验步骤

1.2.1六氯环三磷腈的合成

在250mL的三口烧瓶中，依次加入研磨细腻的NH4Cl16.0g，再量取120mL的氯苯一并加入三口烧瓶中，称取34.0g的PCl5于烧杯中，加入80mL氯苯，加热，均匀的搅拌，使其完全溶于氯苯中，迅速转移至恒压漏斗中，待温度达到125 ℃时，开始匀速滴加PCl5，滴加时间控制在2.5h为宜，滴毕，升高温度至回流状态，继续反应3h，停止加热，冷却，抽滤，旋除溶剂，固体用石油醚重结晶，乙醇清洗，得白色菱形晶体，产率为60.2%.

1.2.2PEPA的合成

称取44.8g的季戊四醇加入三口烧瓶中，并加入130mL1,4二氧六环于三口烧瓶中，量取33.6mLPOCl3转移至恒压漏斗中，并加入40mL1,4二氧六环至恒压漏斗中加热，待温度达到85 ℃时，开始滴加三氯氧磷，滴加时间大约需2.5h，滴毕，升温至90 ℃反应2h，之后升温至回流状态，反应3h，抽滤，重结晶，得白色针状晶体，产率88.0%.1.2.3HCPPA的合成

称取10.8gPEPA与适量的NaH于三口烧瓶中，量取60mL乙腈溶液倒入三口烧瓶，加热至60 ℃，机械搅拌下倒入3.3g六氯环三磷腈，加热回流反应8h，冷却，抽滤，固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤，80 ℃恒温干燥箱烘干，得白色粉末状固体，产率66.2%.

2　结果与讨论

2.1物性测试与结构表征

六氯环三磷腈(HCCP)：M.P.111-112℃，IR(KBr,cm-1)：524，608，868，1220.

PEPA：M.P.209.5-212.3 ℃，IR(KBr,cm-1)：869，9871226，1299，2959，3391；′HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：5.09(d,1H)，4.58(m,6H)，3.28(d,1H).

HCPPA：M.P.265-268℃，IR(KBr,cm-1)：853，1033，1191,1261，1317，1480，2971,2911；′HNMR(400MHz,DMSO,TMS,δppm)：3.42(d,6H)，4.65(m,36H).

2.2六氯环三磷腈合成条件优化

2.2.1原料配比对产率的影响

根据本反应机理，NH4Cl用量稍过量有利于环状磷腈生成，所以本实验中NH4Cl用量相对于PCl5需要稍微过量.固定反应条件为：溶剂为氯苯，反应温度为132 ℃，n(ZnO)∶n(PCl5)∶n(吡啶)=0.026∶1∶0.26，滴加时间2h，滴加完毕之后继续反应3h，改变原料配比，考察原料配比对反应产率的影响，实验结果如表1所示.

表1　原料配比对产率的影响

由表1可知，当n(NH4Cl)∶n(PCl5)=1.30∶1 时产物收率最高，再继续增加NH4Cl的用量，产物收率有所下降.这主要是因为NH4Cl稍过量时有助于环三磷腈的生成，但氯化铵过量太多时，会导致短时间内环状物的大量聚集，造成环与环之间的粘合，生成棕黑色多元稠环物，使得环三磷腈的收率反而下降.

2.2.2PCl5滴加时间对产率的影响

固定反应条件为：溶剂为氯苯，反应温度为132 ℃，n(NH4Cl)∶n(PCl5)∶n(ZnO)∶n(吡啶)=1.30∶1∶0.026∶0.24；PCl5滴加完毕之后继续反应 3h，PCl5采用不同滴加时间，实验结果如表2 所示.

表2　PCl5滴加时间对产率的影响

由表2可知，产物产率随着PCl5滴加时间加长而增大，2h时达到最大.从反应机理来看，在反应初期，反应体系中五氯化磷保持适当浓度对反应有利，但反应进行到一定程度后，五氯化磷浓度过大，反而会抑制目标产物的生成.

2.2.3催化体系对产率的影响

固定反应条件为：溶剂为氯苯，反应温度为132 ℃，n(NH4Cl)∶n(PCl5)n(催化剂)∶n(吡啶)=1.30∶1∶0.026∶0.26；滴加时间2h，滴加完毕之后继续反应3h，比较ZnO、ZnCl2、MgCl2三种催化剂在吡啶存在下的催化效果，实验结果如表3所示.

表3　催化体系对产率的影响

由表3可知，ZnO+吡啶的催化效果最好，而且在实验过程中发现，ZnO+吡啶的反应体系产生HCl气体的所需的时间最短，反应速率最大，故选择ZnO+吡啶作为该反应的催化体系.

2.2.4PCl5滴加过程注意事项

在常温下，PCl5在氯苯中的溶解度很小，因此需要加热才能溶解.而且，在使用恒压滴液漏斗滴加过程中发现稍微遇冷便会析出，堵塞漏斗，给实验操作带来极大的不便.由于PCl5滴加速度及滴加均匀程度对实验均有较大的影响，因此，解决PCl5溶液滴加过程中的遇冷析晶问题十分必要.本实验预先在烧杯中加热溶解PCl5，之后转移到滴液漏斗，滴加过程中始终用电吹风保持滴液漏斗适宜温度，确保PCl5不会遇冷析出.

2.3原料配比对PEPA产率的影响

三氯氧磷反应活性高，与季戊四醇反应为多官能团反应，副产物多，因此控制反应速度尤为重要.所以本反应采用三氯氧磷滴加，反应温度梯度上升的方式进行.根据单因素试验方法，主要考察了原料配比对反应产率的影响.根据反应步骤，当反应体系温度升至85 ℃时开始滴加三氯氧磷，滴加时间约2.5h，滴毕，升温至90 ℃反应2h，然后继续升温至回流状态反应3h.选取不等同原料配比，实验结果如表4所示.

表4　原料配比对反应产率的影响

由表4可知，随着三氯氧磷量的加大，反应产率逐渐增大，当n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)=1∶1.11时，产率达到最大，再增加三氯氧磷用量，反应产率反而下降.这主要是因为三氯氧磷的活性比较高，过量时副反应加剧，致使反应收率有所降低.因此最佳的反应配比为n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)= 1∶1.11.

2.4催化剂对HCPPA产率的影响

以乙腈为溶剂，反应物配比n(HCCP)∶n(PEPA)=1∶6,温度为60 ℃时反应1h，随后升温至回流，反应8h.选用不同碱性催化剂，实验结果如表5所示.

表5　反应体系中不同催化剂对反应产率的影响

由表5可知，在NaH+吡啶的碱性催化体系下目标化合物的产率最高.这主要是因为醇羟基反应活性相对酚羟基差，需要更强的碱性试剂催化，碳酸钠催化活性较差，几乎不能催化反应，而有机碱中，三乙胺尽管活性较高，但在体系中副反应占据了主要位置，生成了深红色的粘稠物质而并非目标产物.NaH碱性强，催化活性高，再加上吡啶缚酸剂的使用，更有利于反应的正向进行，从而收率增大.

3　结论

(1)以氯化铵、五氯化磷为原料，在氧化锌-吡啶复式催化下制备了六氯环三磷腈(HCCP)，产率76.8%.

(2)以季戊四醇、三氯氧磷为原料，二氧六环为溶剂制备了PEPA，其化学结构通过IR和1H-NMR进行表征，产率88.0%.

(3)碱性条件下以六氯环三磷腈和PEPA为原料，制备了一类新型含笼状结构的N-P无卤阻燃剂HCPPA，其化学结构通过IR和1H-NMR进行表征，产品收率66.2%.

(4)HCPPA是一种从未报道过的化合物，根据分子结构与阻燃性能的关系，理论上该化合物有望能够成为一类性能优异的阻燃材料.HCPPA在纺织品中的阻燃性能应用测试工作正在研究之中.

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PreparationandCharacterizationofNovelN-PFlameRetardant

DONGXin-li，WANGZhi-qing，YANDong，DENGJi-yong

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan411104,Chia)

Withammoniumchlorideandphosphoruspentachlorideasrawmaterial,thehexachlorotricyclophosphazene(HCCP)ispreparedundercatalystofzincoxideandpyridine.Withpentaerythritolandphosphorusoxychlorideasrawmaterial, 1,4-dioxaneassolvent,thecagestructurePEPAisprepared.Underalkalinecondition,bythereactionbetweenhexachlorotricyclophosphazeneandPEPA,anovelcagestructureofN-PflameretardantHCPPAisobtained,anditschemicalstructureischaracterizedbyIRand1H-NMR.Thereactionconditionsofeachsteparealsooptimized.Theperformancetestsoftheflameretardantintextilearebeingstudied.

novel;N-Pflameretardant;preparation;study

2015-10-09

湖南省自然科学基金项目(2015JJ2042); 湖南工程学院研究生科技创新项目.

董新理(1985-), 男, 硕士研究生, 研究方向：纺织化学与染整工程.

O626.4

A

1671-119X(2016)01-0054-04