王彩萍，邓　军，王　凯

(1.教育部 西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054 2.西安科技大学 能源学院，西安 710054)



不同煤阶煤氧化过程活性基团的红外光谱特征研究*

王彩萍1，2，邓军1，2，王凯1，2

(1.教育部 西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054 2.西安科技大学 能源学院，西安 710054)

煤自燃倾向性与变质程度密切相关，研究不同煤阶煤氧化过程中活性基团及其变化特征，对揭示和表征煤自燃倾向性有十分重要的意义。文中采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)，通过红外光谱分析实验，对比研究不同变质程度煤样在不同温度条件下煤中主要活性基团的变化特征，根据煤低温氧化过程中活性基团的动态变化特征，得出了煤分子中含氧活性结构含量随煤变质程度的升高不断减少，表明了煤分子中活性结构的种类、数量及活性直接影响煤氧化自燃的能力，揭示了煤低温氧化升温过程微观结构变化与煤自燃性之间的内在关系。研究表明不同煤阶煤微观本质的不同，导致其自燃倾向特性的不同。研究结果对煤自燃过程的定量分析、预测和阻化的研究有一定的指导意义。

自燃倾向性；低温氧化；活性基团

2.CollegeofEnergyScienceandEngineering，Xi’anUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710054，China)

0　引　言

中国90%以上的煤层属于易自燃或自燃煤，煤自燃现象十分严重[1]。煤分子的组成具有复杂性及多变性，不同煤阶的煤具有不同的活性基团特征，在煤氧化自燃过程中，煤的微观活性结构首先氧化，放出热量，引起煤体温度升高，并进一步促进煤中新的活性结构产生。因此研究煤表面活性基团的变换特征，对揭示和表征不同煤阶的煤自燃微观特性具有重要意义。

在煤初始氧化时期，煤活性基团的数量就发生变化，这是由于煤对氧进行吸附，并参与煤中活性基团的反应所导致，进而造成煤结构对吸收光谱强度反应的不同[2-4]。由于同一种活性基团吸收光谱位置一定，因此利用傅里叶变换红外光谱仪可以测定煤中主要活性结构[5-6]。国内外学者主要研究了原始煤样中煤结构中各类活性结构[7-10]。论文通过对不同煤阶的煤、不同升温条件下的氧化煤样进行FTIR实验，研究煤低温氧化过程中微观活性结构的变化规律，揭示不同煤阶煤的不同自燃倾向性的微观特性。

1　实验过程

1.1样品制备

研究对象为9个地区不同煤阶的煤，选择具有代表性的褐煤(孟加拉)，张家口长焰煤(张家口)，不粘煤(石沟驿矿)，气煤(魏家地)，肥煤(龙固)，焦煤(埠康)，瘦煤(东山)，贫瘦煤(王村)和无烟煤(芙蓉矿)。将各个煤样粉碎至200目以下，并在DZF-6050D型真空干燥箱中进行24 h脱水处理后用凡士林密封。开始实验后，把各个煤样在程序升温箱内每隔20 ℃进行氧化至240 ℃，初始温度为40 ℃，恒温氧化3 h后密封处理。具体流程如图1所示。

图1　氧化煤样制作流程图Fig.1　Oxidation of coal sample flow chart

2.2实验方法

实验仪器选择Spectrum one傅里叶变换红外光谱仪。实验开始后，先进行空白实验，进行KBr样本制作，扫描后得到空白背景光谱图。然后进行煤样扫描样品制作，先把KBr和煤样混合研磨，比例为180∶1(KBr约0.099 5 g，煤样约0.000 5 g)，在压片机上加压成模，10 min后取出，得到直径和厚度分别为0.9 mm和0.1 mm的透明薄片，卡入FTIR样品槽中扫描1 min.波长是400～4 000 cm-1，分辨率是4.0 cm-1，扫描32次。扫描完成后，首先对吸收光谱进行基线处理，并用Origin 7.0软件制作对比图。实验仪器如图2所示。

图2　傅立叶红外光谱仪Fig.2　FTIR Spectrometer

2　结果与讨论

通过对原始煤样和不同氧化温度煤样的红外光谱实验，得到不同煤阶煤在不同实验条件下的红外光谱图，分析不同温度下煤活性基团的变化规律。

2.1原煤样活性基团的FTIR分析

图3　不同煤阶煤FTIR图Fig.3　Different rank coals FTIR

图3为不同煤阶煤常温常压下的红外光谱图，根据对比图可观察到，煤阶不同，谱图中峰的坡度和面积不同，但所有煤样的峰变化趋势基本相似，这说明不同煤阶煤具有同样的活性基团，而峰坡度不同，则说明不同煤阶煤所含活性基团数量有一定差异。一般来说，根据煤的特征峰可看出煤活性基团主要包含芳烃、脂肪烃和羧基、羰基、羟基和醚键等含氧官能团。

2.2氧化煤样活性基团的FTIR分析

图4分别是不同煤阶煤不同氧化温度的FTIR图谱。从图中红外光谱吸收峰形态和吸收值的变化情况，可看出不同煤阶煤在不同氧化温度条件下，其红外光谱吸收峰和吸收值都呈现一定的变化规律。

图4　不同煤阶煤氧化过程的FTIR图Fig.4　FTIR of coal oxidation process (a)褐煤氧化过程的FTIR图　(b)长焰煤氧化过程的FTIR图　(c)不粘煤氧化过程的FTIR图 (d)气煤氧化过程的FTIR图　(e)肥煤氧化过程的FTIR图　(f)焦煤氧化过程的FTIR图 (g)瘦煤氧化过程的FTIR图　(h)贫瘦煤氧化过程的FTIR图　(i)无烟煤氧化过程的FTIR图

2.3讨论

1)图3可以看出，常温常压下，从低阶褐煤到高阶无烟煤的FTIR的变化规律来看，随着煤阶的升高，芳香核的缩聚力度增强，芳香烃在3 040 cm-1波长处，由低阶煤的无吸收峰到高阶煤有较强吸收峰坡度，说明随煤阶升高，芳香烃含量增加；脂肪烃则是在2 921 cm-1和2 857 cm-1处吸收峰由强到弱，脂肪烃在1 440 cm-1和1 380 cm-1处吸收峰由强变弱，说明随煤阶升高，脂肪烃含量减小；在3 690 cm-1和3 616 cm-1处O—H(羟基)含氧官能团伸缩吸收峰由强变弱，1 700 cm-1处羰基吸收峰变化趋势是无—有—无，1 110～1 330 cm-1处醚键吸收峰则不断变小，说明随煤阶升高，含氧官能团含量不断减少；

3　结　论

1)煤低温氧化时，氧原子与煤表面活性基团形成过氧化物等中间产物，含氧活性结构增加，脂肪族基团减少；

2)随煤变质程度的升高，含氧活性结构减少，煤与氧发生化学反应能力下降。表明煤分子中活性结构的种类、数量及活性直接影响煤氧化自燃的能力；

3)煤中的脂肪结构易与吸附氧发生反应，随煤氧化程度的加深，脂肪烃含量逐渐变少，热解出气态烯烃和烷烃。

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Infrared spectrum charateristics of active groups during oxidation process for differnt ranks of coal

WANG Cai-ping1，2，DENG Jun1，2，WANG Kai1，2

(1.KeyLaboratoryofWesternMineExplorationandHazardPrevention，MinistryofEducation，Xi’an710054，China；

The tendency of spontaneous combustion of coal is closely related to the degree of metamorphism.It is very important to study the active groups and their characteristics in the oxidation process of different coals，and to reveal and characterize the tendency of spontaneous combustion of coal.In this paper，through the FTIR，we compared and studied the change characteristics of the main active groups of coal samples under different temperature conditions.According to the dynamic characteristics of the active groups during low-temperature oxidation process，the oxygen-bearing active structures decrease as the increase of the coal metamorphism degree.This phenomenon indicates that the type，amount，and activity of the active structure directly influence the capacity of coal spontaneous combustion.Accordingly，the internal relation between the propensity of coal spontaneous combustion and the variation of microstructure is revealed.This study shows that the different propensities of coal spontaneous combustion are result of their different microstructures.Results of this study have significant meanings for quantitative analysis，prevention，and inhibition of coal spontaneous combustion.

spontaneous combustion tendency；low temperature oxidation；active group

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0304

1672-9315(2016)03-0320-04

2016-01-21责任编辑：刘洁

国家自然科学基金(51504187)；陕西省自然科学基金(2014JM7276)；陕西省教育厅科学研究专项计划(15JK1479)

王彩萍(1985-)，女，陕西澄城人，讲师，E-mail：281448848@qq.com

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