杜德清，王 旭，尹进华，赵庆胜

(1.山东新华制药股份有限公司，山东 淄博 255000；2.淄博市张店区质量技术监督局，山东 淄博 255000；3.青岛科技大学 化工学院， 山东 青岛 266042)

大孔吸附树脂对孔雀石绿的吸附研究

杜德清1，王 旭2，尹进华3*，赵庆胜3

(1.山东新华制药股份有限公司，山东 淄博 255000；2.淄博市张店区质量技术监督局，山东 淄博 255000；3.青岛科技大学 化工学院， 山东 青岛 266042)

本研究通过对6种树脂的静态吸附、解吸实验，结果表明与其他树脂相比SP-825型大孔吸附树脂对孔雀石绿具有良好的吸附、解吸性能。 在温度为298、308 和318 K 条件下分别测定了吸附平衡数据，并应用Freundlich 和Langmiur 等温吸附方程进行拟合，结果表明，孔雀石绿 在SP-825型大孔吸附树脂上的吸附平衡符合Langmiur 等温吸附方程。结合热力学分析发现ΔH < 0、ΔG < 0、ΔS >0，表明孔雀石绿在SP-825上的吸附属于可自发进行的物理吸附，吸附过程为放热的过程，低温更利于吸附的进行。 通过分别对一级速率方程、准二级速率方程和二级速率方程对吸附过程进行拟合，发现准一级动力学方程更适合SP-825型大孔吸附树脂对孔雀石绿的吸附过程的描述。

孔雀石绿；大孔吸附树脂；吸附动力学；吸附热力学

孔雀石绿作为染色剂因其特殊的性能在工业上受到越来越多的青睐。目前，孔雀石绿在纺织、皮革处理、造纸、化妆品等受到广泛的应用[1]。在孔雀石绿生产和使用过程中产生了大量的有机废水，这种废水色度高、COD高且降解难度大，而且这种废水致癌、致畸性、致突变，且非常容易在人和动物的体内积累[2]。目前诸如孔雀石绿等三苯甲烷类染料废水的处理方法主要包括光催化降解、Fenton反应、电化学降解、微生物降解等方法[3-5]。这些方法一般处理量有限、应用复杂、成本较高或降解不充分。鉴于废水中孔雀石绿的浓度较高，因此开发一种回收废水中的孔雀石绿的方法 对降低生产成本、环境保护和避免资源浪费都具有十分重要的意义。大孔树脂由于其特殊的性能受到越来越多的关注[6-7]，本文旨在前人的研究基础之上，以孔雀石绿溶液作为模拟废水，通过对吸附树脂的筛选，找到最佳的吸附树脂，并针对其热力学、动力学展开研究。

图1 孔雀石绿结构式

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

XZB-V5100型分光光度计(深圳市信之邦仪器设备有限公司)，SHA-B型水浴恒温振荡器(郑州南北仪器设备有限公司)，250mL三口烧瓶，无水乙醇(分析纯)，去离子水，孔雀石绿(分析纯)。

树脂：XAD-16、XDA-7HP、HP-20、HP-2MGL、SP-207、SP-825(西安蓝晓科技有限公司)。

1.2 树脂的预处理

实验所用树脂的各项物理和化学参数参见表1。树脂先经无水乙醇浸泡以除去不溶性的有机杂质，后经去离子水冲洗至无醇味。再分别用1mol/L的氢氧化钠溶液、盐酸溶液清洗，最后树脂经去离子水洗至中性。预处理后的树脂60℃下干燥至恒重。

表1 树脂的物理和化学特性参数.

1.3 孔雀石绿溶液浓度分析

预先配制浓度为0至50 mg/L(浓度梯度为5)的标准溶液，找到孔雀石绿溶液浓度与吸光度之间的线性关系。实验结果显示，在一定的浓度范围内，孔雀石绿水溶液的浓度与吸光度呈良好的线性关系，其最大吸收波长为618nm，所得拟合直线方程为：y=0.0698x+0.0349(y为吸光度，x为孔雀石绿溶液的浓度)，R2=0.9981。

1.4 吸附剂的选择再生实验

分别称取XAD-16、XDA-7HP、HP-20、HP-2MGL、SP-207、SP-825型大孔树脂1.0g于250mL三口烧瓶内，加入100mL浓度为1g/L的孔雀石绿溶液于25℃下恒温震荡12h直至吸附饱和，取样分析浓度。吸附饱和后的树脂分别加入50mL浓度为95%乙醇溶液60℃下进行解析12h，后取样分析。

实验中孔雀石绿的平衡吸附量、吸附率、解析率的计算分别按公式(1)、(2)、(3)所示：

(1)

(2)

(3)

qe为孔雀石绿的平衡吸附量mg/g，C0孔雀石绿溶液的初始浓度mg/L，Ce孔雀石绿溶液的平衡浓度mg/L，ε1为孔雀石绿的吸附率，ε2为孔雀石绿的解吸率。

1.5 吸附等温线

称取1g(干重)经过预处理最佳树脂于具塞锥形瓶内，分别加入浓度为100～1000mg/L(浓度梯度为100mg/L)的孔雀石绿溶液100mL，放置到恒温振荡器中恒温震荡12h，温度分别设定为298、308、318K，后取样测定吸光度，结合标准曲线分析溶液中孔雀石绿的平衡浓度。

1.6 吸附动力学

称取1g(干重)经过预处理最佳树脂于具塞锥形瓶内，加入初始浓度为1000mg/L的孔雀石绿溶液250mL于恒温振荡器中恒温震荡，恒温振荡器温度设定为298K，转数设定为120r/min，每隔一定时间间隔取样2mL，分析此时孔雀石绿的浓度，直至吸附达到平衡。

qt和Ct分别为t时刻孔雀石绿的吸附量和溶液中孔雀石绿的剩余浓度。

2 结果和讨论

2.1 吸附剂的选择再生实验

表2 不同树脂的静态吸附能力、吸附率、解吸率

6种树脂的吸附和解吸情况如表2所示,由表二所知，SP-825展现出了最高的吸附能力，这主要因为SP-825型树脂的比表面积最大，较大的比表面积为孔雀石绿分子提供了更多的吸附位点。此外，孔雀石绿分子的极性倾向于弱极性或非极性，SP-825型大孔树脂为弱极性的树脂，由"相似相溶"原理，孔雀石绿更易被SP-825型树脂吸附。结合SP-825型树脂最大的吸附率和解吸率，故SP-825为最优树脂。

2.2 吸附等温线

Langmuir(式3)和Freundlich(式4)等温吸附方程是目前应用最为广泛的等温吸附方程[8-10]，计算过程分别如下

(3)

(4)

其中，qe为平衡浓度( mg·g-1)，KF为Freundlich等温吸附方程常数，n为Freundlich等温吸附方程常数，qm为Langmuir 等温吸附方程最大饱和吸附量( mg·g-1) ，KL为Langmuir 等温吸附方程常数(mg·g-1)。

298、308 和318 K 温度下的吸附平衡实验数据如图2所示。拟合所得的Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程的相关参数如表3所示。

图2 孔雀石绿在SP-825上的不同温度的吸附等温线

T/℃LangmuirKL/(mg/L)qm/(mg/g)R2FreundlichKF/[(mg/g)(L/mg)1/n]1/nR22553.6690.450.9937142.60.44690.89853574.3579.870.9919138.40.47460.92244590.4772.250.9943130.70.52650.8317

从表3 可以看出，Langmuir 方程拟合的相关性系数R2比Freundlich 方程高且均大于0.99，可见SP-825型大孔吸附树脂吸附孔雀石绿的吸附平衡线更符合Langmuir 吸附等温方程．这说明孔雀石绿在SP-825上的吸附属于单分子层吸附的过程[11]，同时结合吸附等温线，温度为25℃时的吸附情况明显优于35℃和45℃，这说明温度低时更利于孔雀石绿的吸附，表明该吸附过程是一个放热的过程。

2.3 吸附热力学研究

表4 孔雀石绿在SP-825上吸附的热力学参数

根据Clapeyron-Clausius 方程( 5)，根据平衡吸附量qe，依据Langmuir方程( 3) 算出各温度下的Ce值，以lnCe对1 /T 作图，并进行线性拟合即可得出吸附焓变△H，根据Gibbs 吸附等温方程推导出吸附吉布斯自由能变ΔG。根据Gibbs-Helmholtz 方程 、吸附焓变ΔH 和自由能变ΔG 即可求得吸附熵变ΔS，结果汇总于表4。

lnCe=-lnK0+ΔH/RT

(5)

ΔG=-RTlnKL

(6)

(7)

式中T 为吸附温度( K) ，K0为Clapeyron-Clausius 常数，R为气体常数，△H为吸附焓变(kJ/mol)，△G为吉布斯自由能变(kJ/mol)，△S为吸附熵变(J·mol-1·K-1)。

由表4可知△H小于零，这说明该吸附过程是一放热过程，所得结论与吸附等温线所得结论一致。同时，△G均小于零，且都在-20～0 kJ·mol-1范围内，这说明该吸附过程是一物理吸附的过程[12]。此外，ΔS均大于零，这说明该吸附过程是一个熵增的过程，这主要因为孔雀石绿在SP-825树脂上的吸附过程中同时存在着溶剂的解吸，孔雀石绿吸附的过程，孔雀石绿的吸附导致自由度减小，为熵减过程，而溶剂即水的解吸过程则是熵增过程。由于水分子的分子量小于孔雀石绿的分子量，每个孔雀石绿分子的吸附将导致更多水分子的解吸[13]。

2.4 吸附动力学研究

由图3可知孔雀石绿在最初的120min内吸附很快，而后吸附速率变慢，,150min后逐渐达到吸附平衡，这主要因为开始孔雀石绿的浓度相对较大，传质梯度高利于吸附的进行，随着孔雀石绿的吸附，孔雀石绿浓度变低，传质变慢。此外，通过图3可以发现温度为25℃时，吸附更快，这说明低温更利于孔雀石绿的吸附，所得结论与热力学一致。

图3 孔雀石绿在SP-825上的吸附动力学曲线

为考察不同温度下孔雀石绿的吸附速度随时间的变化情况，分别以一级速率方程( 8) 、准二级速率方程(9) 和二级速率方程(10 ) 来模拟吸附过程。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(8)

(9)

(10)

式中t(min)为吸附时间， qt为t 时固相质量浓度( g·g-1)一级速率方程常数( min-1) ，K2为准二级速率方程常数( g·g-1·min-1) ，k 为二级动力学方程常数( g·g-1·min-1) 。

表5 准二级动力学的吸附参数

在吸附温度分别为298、308、318K的情况下，分别用一级速率方程( 8) 、准二级速率方程(9) 和二级速率方程(10) 来模拟吸附过程，结果发现准二级速率方程 和二级速率方程相关较差。使用准一级速率方程时，相关性良好，相关性系数均在0.98以上，且平衡吸附量的拟合值和实际值相差不大，这说明准一级速率方程更能准确描述孔雀石绿的吸附过程。

4 结论

(1)通过对多种树脂的考察，SP-825显示出更好的吸附能力，以95%乙醇为解吸剂，解吸效果良好，说明该树脂适合孔雀石绿的吸附，乙醇适合吸附后的解吸。

(2)通过对热力学的考察，孔雀石绿在SP-825上的吸附属于物理吸附过程且是放热的过程，同时也是熵增加的过程，低温更利于孔雀石绿的吸附。

(3)孔雀石绿在SP-825上的吸附符合准一级动力学速率方程，该方程可用于孔雀石绿吸附过程的描述。

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(本文文献格式：杜德清，王 旭，尹进华.大孔吸附树脂对孔雀石绿的吸附研究[J].山东化工，2016，45(24)：19-22.)

Study on the Adsorption of Malachite Green on Macroporous Resin

Du Deqing1, Wang Xu2, Yin Jinhua3*, Zhao Qingsheng3

(1.Shandong Xinhua Pharmaceutical Co., Ltd,, Zibo 255000, China;2. Zhangdian Borough of Quality and Technology Supervision, Zibo 255000, China;3.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science &Technology, Qingdao 266042, China)

In this study, the static adsorption and desorption experiments of malachite green on six macroporous were investigated. The results showed that SP-825 offered better adsorption and desorption capacity than other tested resins. Series of adsorption equilibrium experiments were conducted under temperature of 298 K，308 K and 318K． The adsorption equilibrium data were fitted to Langmuir and Freundlich isotherm equations． The results showed that the adsorption equilibrium data were fitted better with Langmuir isotherm．Hermodynamic analysis found that ΔH<0, ΔS>0,ΔG<0,indicating that the adsorption of malachite green on SP - 825 were spontaneous physical adsorption and exothermic process. It is more conducive to the adsorption under low temperature. The kineticsdata were fitted to first order model，pseudo-second order model and second order model, respectively． The adsorption process of malachite green on SP-825 could be described well by pseudo-first order model．

malachite Green; macroporous resin;adsorption thermodynamic; adsorption kinetics

2016-11-22

尹进华(1980—)，山东青岛人，高级实验师，研究方向为清洁工艺。

X791

A

1008-021X(2016)24-0019-04