孙 映 纪 苏 封亚晖 李秋菊

（省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072）

铜渣中有价金属酸溶出试验研究

孙 映 纪 苏 封亚晖 李秋菊

（省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072）

利用硫酸溶出铜渣中的有价元素，研究了常压下硫酸体积分数、浸出时间、浸出温度和硫酸用量（固／液比）对铜渣中Fe、Cu、Co和Ni的溶出率及溶出速率的影响。结果表明：随着硫酸体积分数的升高，促进了硅酸凝胶在酸液中的形成，吸附浸出液中的金属离子，导致了溶液中各金属的溶出率有所降低；浸出温度的升高有助于提高铜渣中金属元素的溶出率。通过试验研究获得了铜渣中有价金属浸出的最佳条件：硫酸体积分数20%，硫酸用量为理论用量的7倍，浸出温度90℃，浸出时间2 h，此条件下Fe、Cu、Co和Ni的溶出率分别达到94.5%、69.7%、73.9%、36.4%。

铜渣 有价金属 硫酸溶出 溶出率

火法炼铜是我国生产铜的主要方法，每生产1 t铜就有2～3 t的铜渣产出，根据现有炼铜工艺，铜冶炼过程中产出的炉渣中含铜量在0.5%（质量分数，下同）以上，2014年我国铜渣产生量为1 240万t［1］。铜渣中含有大量的Fe、Cu、Zn、Co、Ni等多种有价金属，其中铁的质量分数可高达40%左右，远高于我国铁矿石的可采品位（TFe＞27%）［2］。大量的铜渣无序堆放不仅占用土地、污染环境，其中有价的金属也被极大地浪费［3］，因而有效地提取及利用铜渣中的有价金属，对提高铜渣的资源化利用水平具有重要意义。

由于铜渣中的金属元素众多，且矿相复杂，因而可利用硫酸法浸出回收铜渣中的铜、镍、铁等多种金属元素［4-5］。许多学者研究了高压条件下浸出铜贫矿试验［6-7］，得出浸出效果显著，但高压下对设备的要求也高。本实验室前期研究了铜渣的氧化改性，通过改变铜渣矿相，进而提高铜渣中金属的回收率［8］，富集的铁产品中铜含量高，导致后期铁、铜分离困难。湿法工艺提取铜渣中的金属元素，无论从能量消耗，还是对环境排放等方面都具有极大竞争力。本文主要在常压条件下，利用硫酸作为浸出剂浸出铜渣中的金属，研究硫酸体积分数和硫酸用量（固液比）、浸出时间及浸出温度对铜渣中Fe、Cu、Co和Ni的浸出速率和溶出率的影响。

1 试验材料及方法

试验原料为国内某铜业公司产出的转炉冶炼渣，其化学成分见表1。铜渣中主要元素含有Fe、O和Si，其三者占铜渣总量的90%以上，同时也含有Cu、Zn、Pb、Al、Co、Ni等有价金属。

表1 试验铜渣的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the tested copper slag（mass fraction）%

铜渣结构致密，利用机械法破碎较困难，其物相组成如图1所示。通过XRD分析可以看出，铜渣中的主要物相成分为磁铁矿相（Fe3O4）、铁橄榄石相（Fe2SiO4）以及含铜矿相，此外还存在少量的ZnS和Pb2O3等有价金属化合物。铜渣中的铁主要存在于致密矿相铁橄榄石和磁铁矿中；硅主要以硅酸盐形式存在；铜主要以铜铁尖晶石和铜单质形式弥散分布于渣中，如图2所示。其他金属主要以金属氧化物、金属硫化物形式存在。经测定计算得出，铜渣中的铁橄榄石质量分数达60%左右。

本试验主要研究了浸出温度50～90℃、酸体积分数10%～50%以及固／液比对铜渣中有价金属的溶出率及浸出速率的影响，铜渣粒径为124μm。利用ICP原子发射光谱仪检测离子浓度。

浸出试验在500 ml烧杯中进行，将装有配置好硫酸液的烧杯置于常压的恒温水浴锅中，在水浴温度达到预定温度后，加入铜渣。铜渣中金属元素溶出过程中多次取出浸出液进行检测。通过不同时间内金属的浸出浓度，获得各个金属的浸出速率。浸出试验为2 h，金属溶出率根据下式计算：

式中，γa为元素a的溶出率，%；V为浸出液的体积，L；ρa为浸出液中元素a的质量浓度，g／L；m为溶出铜渣的质量，g；wa为铜渣中元素a的质量分数，%。

图1 试验铜渣的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the tested copper slag

图2 试验铜渣的形貌图Fig.2 Morphologyof the tested copper slag

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸体积分数对铜渣中金属溶出的影响

取10 g铜渣，选取固液比为1∶20，浸出温度80℃，反应时间2 h，硫酸体积分数分别为10%、20%、30%、40%和50%的条件下，考察不同浓度硫酸溶液对金属溶出率的影响，结果如图3所示。子，但大量的硅酸凝胶仍会吸附一定量的Fe离子，使得浸出液中的Fe离子浓度持续降低。

由图可知，Fe、Zn、Co和Ni的溶出率随着硫酸体积分数的升高而降低，Cu的溶出率在硫酸体积分数较低时有小幅上升，在硫酸体积分数达到20%时，Cu的溶出率达到60%左右。试验过程中发现，随着硫酸体积分数的升高，溶出液中会形成更黏稠的硅酸凝胶，硅酸凝胶吸附溶液中的离子。试验收集到的硅酸冲洗液中可测到金属元素，也说明了硅酸凝胶会吸附金属离子。考虑到需要制取硅酸凝胶，溶出用硫酸的体积分数以20%为宜。

图4所示为溶出液中Fe离子浓度与硫酸体积分数的关系。溶出液中Fe离子浓度的变化速率可近似表示为铜渣中Fe的溶出速率（下文均以此表示溶出速率）。当浸出时间在15 min时，硫酸体积分数对溶出液中Fe离子浓度的影响较大。随着硫酸体积分数的上升，溶液中Fe离子浓度大幅上升；在较低体积分数下（10%和20%），随着浸出时间的增长，溶液中Fe离子的浓度不断上升且上升速度较快；在硫酸体积分数为30%时，Fe离子的浓度仍呈上升趋势但上升速度减缓；在硫酸体积分数为40%时，溶出液中Fe离子的浓度基本不随时间而变化；硫酸体积分数达到50%时，随着浸出时间的延长，Fe离子浓度呈下降趋势，说明浸出体系中有物质在吸收Fe离子，这是因为高浓度的硫酸有利于硅酸凝胶的形成，虽然硅酸凝胶在酸性条件下不易吸附溶液中的阳离

图5为溶出液中Cu离子浓度与硫酸体积分数的关系。在硫酸体积分数为10%及20%时，随着浸出时间的延长，溶液中Cu元素的浓度不断上升。而当硫酸体积分数在30%～50%之间时，溶液中Cu元素的浓度上升缓慢，曲线斜率变化趋缓，说明随着硫酸体积分数的提升，Cu的溶出速率变化缓慢。

图3 不同体积分数硫酸溶液对各金属的溶出率的影响Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on dissolution degree

图4 溶出液中Fe离子的浓度随硫酸体积分数的变化Fig.4 Change of Fe ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

图5 溶出液中Cu离子的浓度随硫酸体积分数的变化Fig.5 Change of Cu ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

图6为溶出液中Co离子浓度与硫酸体积分数的关系。在硫酸体积分数为10%及20%时，Co的溶出浓度最高，随着硫酸体积分数的增加，溶液中Co的浓度逐渐降低。根据浓度曲线斜率，计算得出Co的溶出速率随着硫酸体积分数的增加而减小。

图6 溶出液中Co离子的浓度随硫酸体积分数的变化Fig.6 Change of Co ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

溶出液中Ni的浓度随浸出时间延长增加较快，尤其当硫酸体积分数较低时，铜渣中Ni的溶出率较高；当硫酸体积分数达到30%时，溶出液中Ni离子浓度有所下降；当硫酸体积分数达到40%以上时，浸出液中Ni离子的浓度基本不再随时间而变化，如图7所示。

图7 浸出液中Ni离子的浓度随硫酸体积分数的变化Fig.7 Change of Ni ion concentrations in leach solution with volume fraction of sulfuric acid

2.2 浸出温度对铜渣中各金属溶出的影响

选取硫酸体积分数为30%，浸出时间为2 h，浸出温度分别为50、60、70、80、90℃，考察温度对金属溶出率的影响，其结果如图8所示。随着浸出温度的升高，铜渣中各金属的溶出率均有小幅提升，当温度达到90℃时，Fe、Cu、Co、Ni的溶出率分别达到94.5%、69.7%、73.9%、36.4%。因此，浸出温度选择为90℃对溶出反应较为有利。试验发现，浸出温度的升高对Ni的溶出影响很大。铜渣中Ni的含量很少，且分布在硅石当中，因而溶出率相对低。

图8 浸出温度对浸出液中金属溶出率的影响Fig.8 Effect of leaching temperature on the dissolution degree ofmetals in leach solution

图9为硫酸体积分数为30%情况下，不同浸出温度条件下Fe、Cu、Co、Ni离子的浓度变化。可见，随着浸出温度的升高，溶出液中Fe、Cu、Co、Ni离子的浓度均上升，说明溶出速率也增大。

2.3 硫酸用量对铜渣中金属溶出的影响

选取硫酸体积分数为30%，浸出温度80℃，反应时间2 h，硫酸用量分别为理论用量1.0、3.0、5.0、7.0和9.0倍的条件下，考察硫酸用量对金属溶出率的影响，结果如图10所示。

由图10可见，当硫酸用量低于理论用量的7倍时，随着硫酸用量的增大，Fe、Cu、Zn和Co的溶出率均大幅增大；在硫酸用量为理论用量的7倍时，Fe、Cu、Zn和Co的溶出率均达到一个最大值，此后硫酸用量的继续增加使得各金属的溶出率呈现下降的趋势。这可能是由于在不附加搅拌的条件下，液体的传质速度较慢，硫酸用量的增加虽然可以促进铜渣中各金属的溶出，但是液／固比的增大并不能增大铜渣与硫酸的接触面积，受传质速度的影响，过大的硫酸用量反而会抑制各金属的浸出；在硫酸用量为理论用量的7倍时，Fe、Cu、Zn和Co的溶出率分别达到73.5%、58.0%、77.9%和63.7%。除理论硫酸用量外，Ni的溶出率一直在30%～40%之间起伏，考虑到检测误差，可以认为当硫酸用量为理论用量的3倍以上时，硫酸用量对铜渣中Ni的溶出率没有显著影响。

图9 浸出液中金属离子的浓度随浸出温度的变化Fig.9 Variation of concentrations ofmetal ions in leach solution with leaching temperatures

图10 硫酸用量对浸出液中金属溶出率的影响Fig.10 Effect of sulfuric acid dosage on dissolution degree ofmetals in leach solution

2.4 浸出时间对铜渣中金属溶出的影响

选取浸出温度80℃，固液比为1∶20，硫酸体积分数30%，溶出时间分别为15、30、60、90、120 min的条件下，考察浸出温度对金属溶出率的影响，结果如图11所示。由图可见，金属离子的溶出率随浸出时间的延长而增大。在15～30 min之间时，各金属离子的溶出率相差不大；30 min之后，Fe离子的溶出率大幅上升，而Cu、Co和Ni的溶出率增长较缓。当浸出时间达到2 h时，各金属离子的溶出率变化趋于平缓。因此浸出时间选为2 h。

图11 浸出时间对浸出液中金属溶出率的影响Fig.11 Effect of dissolution time on dissolution degree ofmetals in leach solution

3 结论

利用不同温度及酸量条件下的硫酸溶液，研究了铜渣中有价金属元素Fe、Cu、Zn、Co及Ni的溶出效果及溶出速率。得出以下结论：

（1）硫酸体积分数的升高可以显著提高铜渣中金属的初始溶出速率，但是会促进硅酸凝胶的形成，大量的硅酸凝胶会吸附溶出液中的金属离子，使得溶出液中的金属离子浓度降低，从而导致金属溶出率的降低。

（2）随着浸出温度的升高和浸出时间的延长，金属离子的溶出率均增大。硫酸用量最佳值为理论用量的7倍。

（3）铜渣中有价金属溶出的最佳条件为：硫酸体积分数20%，硫酸用量为理论用量的7倍，浸出温度90℃，浸出时间2 h。

致谢：

感谢上海大学尤静林课题组ICP检测；感谢上海大学测试中心的检测。

［1］朱心明，陈茂生，宁平，等.铜渣的湿法处理现状［J］.材料导报，2013，27（22）：280-284.

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［6］谢克强，杨显万，舒毓璋，等.多金属硫化矿浮选精矿加压酸浸研究［J］.有色金属（冶炼部分），2006（4）：6-9.

［7］金炳界，杨显万，沈庆峰.高硅高铁含铜渣氧压酸浸过程［J］.过程工程学报，2008，8（6）：1085-1091.

［8］廖曾丽，唐谱，石晓艳，等.铜渣在中低温下氧化改性的研究［J］.中国有色金属，2012，B（2）：74-78.

收修改稿日期：2016-04-06

Experimental Study on Acid Leaching and Dissolution of Valuable Metals from Copper Slags

Sun Ying Ji Su Feng Yahui Li Qiuju
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

By acid leaching and dissolution of valuable metals form the copper slags under normal pressure，the influence of the sulfuric acid concentration，dissolution time and the leaching temperature on the dissolution degree and dissolution rate of Fe，Cu，Co and Ni in copper slagswere investigated.The results showed that the dissolution degree of metals decreased with the higher sulfuric acid concentration.Because over high sulfuric acid concentration would promote the formation of the silica gel，which adsorbed metal ions to form leached solution；The increase of leaching temperature was conducive to increase dissolution degree of metals.The most suitable operating conditionswas the volume fraction of sulfuric acid of 20%，leaching time of 2 h，with the leaching temperature of 90℃and the sulfuric acid dosage 7 times as great as the theoretical amount.Under that condition，the dissolution rates of Fe、Cu、Co and Ni reached 94.5%，69.7%，73.9%and 36.4%，respectively.

copper slag，valuablemetal，sulfuric acid dissolution，dissolution degree

孙映，女，从事低品位矿物的选冶研究，Email：474730711＠qq.com

李秋菊，女，博士，副研究员，主要研究方向：冶金废弃物的资源化利用，Email：liqj＠shu.edu.cn