李俊芳，罗向阳

(新疆农业大学化学工程学院,新疆　乌鲁木齐市　830052)



过氧化氢降解吡虫啉农药的影响因素研究*

李俊芳，罗向阳

(新疆农业大学化学工程学院,新疆乌鲁木齐市830052)

以双氧水(H2O2)为催化剂，采用高效液相色谱(HPLC)研究了H2O2的浓度、溶液初始pH值、降解时间以及不同光源等因素对降解吡虫啉(IMI)农药废水的影响，并对降解条件进行了优化。结果表明，在 pH值为中性、光照为紫外光时，随着催化剂用量增多以及降解时间的延长，H2O2对IMI的降解效率逐渐增大；在最佳条件下，对实际水样中IMI的降解率均在99%以上。

吡虫啉；双氧水；农药废水；降解

吡虫啉(Imidacloprid，IMI)是一种新型的烟碱类超高效杀虫剂，是有机磷农药的替代品，每年的产量和用量都很大[1-3]。与其他农药相比，吡虫啉的水溶解度较高(0.51 g/L，20℃)，容易迁移而污染地表和地下水。此外，吡虫啉具有很好的化学稳定性，在自然环境中很难自行降解[4-5]，属于高浓度难降解有机污染物之一，目前对吡虫啉废水的处理主要集中在生物处理和高级氧化处理。生物处理法降解效率低、处理周期长。高级氧化处理技术具有操作简便、降解效率高等优点，被广泛应用与农药及其他有机污染物的去除。其中Fenton试剂法[6]、UV/TiO2[2]、金属复合催化法[4]等方法均对水体中的吡虫啉有一定的去除效果.

过氧化氢(H2O2)在催化反应中产生活性极强的羟基自由基，使水体中的有机污染物降解[7]。同时，它也被称为新型的绿色氧化剂,因其能迅速分解，生成氧气和水，不会引起废水的盐碱化，不会对环境产生二次污染，大量使用不会引发污染问题。据报道，国外发达国家将过氧化氢大量的用在环保方面，最多可占到过氧化氢总产量的10%～15%[8-11]。H2O2可将水中的难降解有机污染物分解为环境可接受的小分子物质，不仅操作简便、降解速度快，还可以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种极具产业前景的清洁净化方法[12-14]。然而我国利用H2O2降解水体中IMI农药的研究还鲜见文献报道。

研究表明，IMI的降解，受到农药的初始用量、光照、pH值、催化剂等诸多因素的影响[15-17]。本文初步研究了H2O2降解IMI农药的性能及各种因素的影响，为H2O2应用于农药降解提供科学依据。

1　实　验

1.1药品与试剂

吡虫啉标准品(分析纯，100 mg/L),吡虫啉制剂(水分散型固体颗粒)，30%H2O2、氢氧化钠、硫酸均为分析纯;甲醇(色谱纯)；实验用水均为高纯水。

1.2仪器及分析条件

仪器:LC-20AB型高效液相色谱仪，日本岛津；OCRS-1型光化学反应仪(配300 W高压汞灯),河南开封市宏兴科教仪器厂；ME204E型分析天平(精度0.1 mg)，梅特勒-托利多仪器有限公司；PHS-3C型pH酸度计，上海雷磁。

色谱分析条件:色谱柱:Hypersil ODS 5 μm，4.6 mm×250 mm,二极管阵列检测器检测波长270 nm，流动相甲醇:水=70:30，流速0.8 mL/min，柱温30℃，进样量20 μL。在此条件下，IMI的保留时间为4.05 min。

1.3实验方法

1.3.1标准反应母液的配制

用电子天平称取一定量的IMI制剂于100 mL容量瓶中，用少许甲醇溶解并定容，得10 g/L标准母液，低温保存备用。IMI初始浓度与H2O2降解率的关系试验除外，其余反应中的IMI的质量浓度为10 mg/L。

1.3.2H2O2降解IMI的试验方法

IMI初始浓度与H2O2降解率的关系试验除外，其余反应中IMI标准反应母液取2 mL加入高纯水中，加入4 mL 30%的H2O2，根据需要加入少量硫酸或氢氧化钠调节pH值，配成2 L的反应液，置于太阳光下,用强力搅拌器连续搅拌,每0、2、4、6、8、10、12 h取样，过0.22 μm滤膜，做HPLC分析。

2　结果与讨论

2.1H2O2对IMI的降解

室内条件下，考察了H2O2对IMI的降解效果，发现有显著的差别。2 mL/L H2O2降解IMI的12 h降解率为47.5%，而不加H2O2降解IMI的12 h降解率仅为2.8%，相差16倍之多。说明H2O2对IMI有较强的降解作用。

图1　H2O2对IMI降解的影响

2.2溶液pH值对H2O2降解IMI的影响

图2　不同pH值对H2O2降解IMI的影响

由图2可知，pH值发生变化时，IMI的降解率也随之发生变化，且两者之间有着显著的对应关系；相同pH值条件下，降解2 h、5 h、8 h、和15 h，IMI的降解率依次增加。在pH值为2时，降解率最低，15 h的降解率最高只有9.9%，这是因为较低的pH值使得H2O2催化剂自身无效消耗，由此可见，酸性条件下不适于IMI的降解；在pH值等于7时，15 h时的IMI的降解率达到最大值46%，即在中性条件下吡虫啉的降解效果最好，这可能是因为随着pH值的增大，羟基自由基的数量逐渐增多，降解速率增大；在pH值为12时，15 h时IMI的降解率也只有19%，但与pH值为2是相比较还是高出了约10%，这是因为碱性条件下吡虫啉的水解作用。所以，在中性条件下，H2O2对IMI的降解效果最好。同时，天然水体的pH值范围一般为6～8，因此，H2O2催化剂不需调节pH值即可直接用于降解天然水体中的IMI。

2.3H2O2浓度对IMI降解率的影响

图3　过氧化氢浓度对农药降解率的影响

图3为室内太阳光条件下反应12 h，H2O2初始浓度对H2O2催化降解IMI的影响。由图4可以看出，对IMI的降解率随H2O2初始浓度的增加而增大。在不加H2O2时，IMI的12 h降解率仅为2.9%；当H2O2初始浓度为0.3 mL/L时，12 h的降解率增大到38.2%；H2O2初始浓度为3 mL/L时，12 h的降解率增大到49.5%；H2O2初始浓度为6 mL/L时，12 h的降解率增大到55.7%。即双氧水的加入有助于降解速率的加快，且适当较高的过氧化氢浓度可以提供IMI的降解率。

2.4不同光源对IMI降解率的影响

当IMI制剂水溶液分别于太阳光源或高压汞灯光源下进行光照处理时，发现不同光源对H2O2降解吡虫啉农药的效率有显著差异(如图4所示)。

图4　不同光源对H2O2降解IMI的影响

由图4可知无论在哪种光源下，IMI的降解率随着时间的增加而增大；在紫外光源条件下IMI的降解随时间的变化最大，4 h内呈现直线增长的趋势，4 h后IMI的降解率缓慢增加12 h的降解率最大可以达到99.7%；黑暗条件下，随着时间的增加H2O2对IMI仍有一定的降解能力，但速度较为缓慢，12 h时的降解率仅有4.5%。因此，随着反应时间的增加降解效率在缓慢增加，达到最大值后平稳增加至平衡。

因此，H2O2在黑暗、普通光和紫外光3种光源条件下对IMI均有降解作用，且随着降解时间的增加，降解效率呈现先快速增加再缓慢增加的趋势，紫外光源下比太阳光源下IMI的降解效率高2倍多，说明紫外光有助于激发H2O2产生更多的羟基自由基与IMI反应，增加IMI的降解效率，因此，推测其反应机理：

(1)

(2)

2.5实际废水样品的测定

分别取校园灌溉水、食堂污水、和平渠污水及南公园湖水为实际样品，研究H2O2对实际样品中IMI的降解效果。将水样过0.22 μm的滤膜，直接进行HPLC分析，得到实际水样中IMI的初始浓度。向过膜的1 L水样中加入IMI标准反应母液2 mL，加入30%的H2O2催化剂4 mL，根据需要加入少量硫酸或氢氧化钠调节pH值至7.0，用过膜后水样分别定容至2 L，置于紫外光下，用强力搅拌器连续搅拌12 h后，做HPLC分析，结果见表1。结果表明在最佳条件下的降解率几乎达到100%。

表1　水样降解情况

注:-为末检出

3　结　论

(1)IMI降解率随时间的延长而增大。2 mL/L H2O2降解IMI的12 h降解率是不加H2O2降解率的16倍之多，即H2O2对IMI的降解有较大的促进作用。

(2)考察了溶液pH值对IMI降解率的影响，结果发现中性条件下H2O2对IMI的降解效果最好，可以用于天然水体中有机污染物的降解。

(3)H2O2初始浓度对IMI的降解也有一定的影响，随着H2O2初始浓度的增大，IMI的降解率也随之增大。

(4)光照对IMI降解的影响较大，黑暗条件下12 h降解率4.5%，太阳光条件下12 h降解率达到47.7%，紫外光照下，IMI的降解率最大达到99.7%。

(5)在最佳条件下：H2O2初始浓度2 mL/L、pH值7左右、紫外光照、催化降解时间12 h，考察了H2O2对天然水体：校园灌溉水、食堂污水、和平渠污水及南公园湖水中IMI的降解效果，发现降解率均在99%以上，该体系可用于天然水体中有机污染物的处理。

[1]Heinrich Wamhoff,Vera Schneider.Photodegradation of imidacloprid [J].Journal of Agricultural Food Chemistry,1999,47:1730-1734.

[2]Malato S,Caceres J,Agǜera A,et al.Degradation of imidacloprid in water by photo-fenton and TiO2photocatalysis at a solar pilot plant:A comparative study [J].Environment Science Technology,2001,35(21):4359-4366.

[3]JESCHKE P,NAUEN R,SCHINDLER M,et al.Overview of the status and global strategy for neonicotinoids [J].Journal of Agriculture Food Chemistry,2011,59(7):2897-2908.

[4]Liu Y M,Cassida E J.High affinity binding of [H-3]- imidacloprid in the insect acetylcholine receptor [J].Pesticide Biochemistry Physiology,1993,46:40-46.

[5]林玉锁,龚瑞忠,朱忠林.农药与生态环境保护[M].北京:化学工业出版社,2000:7-123.

[6]明翠香,田凯勋,陆主.芬顿试剂预处理杀螟丹农药废水[J].环境工程学报,2014,8(12):5135-5140.

[7]陈晓旸,陈景文,杨萍,等.均相Co/PMS系统降解吡虫啉的影响因素及降解途径研究[J].环境科学,2001,28(12):2816-2820.

[8]鲁俊东,龙超,张波,等 活性炭-双氧水催化氧化法深度处理DSD酸废水的研究[J].环境污染与防治,2005(5):384-386.

[9]RIVAS F J,BELTRAN F J,GARCIA-ARAYA J F,et al.Co-oxidation of p-hydroxybenzoic acid and atrazine by the Fenton's like system Fe(Ⅲ)/H2O2[J].Journal of Hazardous Materials,2002,91:143-157.

[10]CHIRCHI L,GHORBEL A.Use of various Fe-modified mont-morillonite samples for 4-nitropHenol degradation by H2O2[J].Applied Clay Science,2002,780:1-6.

[11]GHALY M Y,HARTEL G,MAYER R,et al.photochemical oxidation of p-chlorophenol by UV/ H2O2and photo-Fenton process [J].Waste Management,2001,21:41-47.

[12]TEPNOWSKI P,SIEDLECKA E M,BEHREND P,et al.Enhanced photo-degradation of contaminants in petroleum refinery wastewater [J].Water Research,2002,36:2167-2172.

[13]石枫华,马军.O3/H2O2与O3/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的对比研究[J].环境科学,2004,25(1):72-77.

[14]王列,姚玉元,孙利杰,等.活性炭纤维耦合柠檬酸铁在中性pH条件下活化双氧水降解染料[J].化学学报,2013,71(12):1633-1638.

[15]许景文.过氧化氢——铁盐化学氧化法用于有机废水深度处理[J].环境污染与防治,1985(5):1-6.

[16]David Mota-Sanchez,Bert Cregg,Eric Hoffmann,James Flore,et al.Wise.Penetrative and dislodgeable residue characteristics of 14C-insecticides in apple fruit [J].Journal of Agricultural Food Chemistry,2012,60:2958-2966.

[17]范银君,史雪岩,高希武.新烟碱类杀虫剂吡虫啉和噻虫嗪的代谢研究进展[J].农药学学报,2012,14(6):587-596.

Study on the Influencing Factors of Hydrogen Peroxide Degradation of Imidacloprid Pesticide*

LI Jun-fang,LUO Xiang-yang

(Chemical Engineering College,Xinjiang Agricultural University,Xinjiang Urumqi 830052,China)

The hydrogen peroxide(H2O2)was used as catalyst.The influence of H2O2concentration,initial pH value,degradation time and different light were chose on the degradation of imidacloprid(IMI)pesticide by high performance liquid chromatography(HPLC).The degradation conditions were also optimized.The results showed that at neutral pH condition and ultraviolet light,with the increase in dosage of catalyst and the prolongation of the degradation time,the degradation efficiency increased.On optimal conditions,the degradation rate of IMI in real water samples were above 99%.

imidacloprid; hydrogen peroxide; pesticide wastewater; degradation

新疆农业大学校前期项目(XJAU201302)。

李俊芳(1986-)，女，讲师，主要从农药分析相关研究。

X592

A

1001-9677(2016)06-0047-03