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2,3,3-三氟丙烯酸甲酯的制备与应用

2016-09-05金杭丹徐卫国戴佳亮浙江省化工研究院有限公司浙江杭州310023

浙江化工 2016年4期
关键词:三氟共聚物烷基

金杭丹,徐卫国,戴佳亮(浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)

·氟化 工·

2,3,3-三氟丙烯酸甲酯的制备与应用

金杭丹,徐卫国,戴佳亮
(浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023)

总结了2,3,3-三氟丙烯酸甲酯的制备方法及其应用研究。

2,3,3-三氟丙烯酸甲酯;MTFA;制备;应用

0 前言

2,3,3-三氟丙烯酸甲酯,英文名 methyl 2,3,3-trifluoroacrylate(以下简称MTFA),CAS号392-41-5,分子式C4H3F3O2,分子量140,密度1,326 g/cm3,沸点 85℃~86℃,闪点16.4℃。MTFA作为有机中间体,可制备数量众多的有机化合物,也可与α-烯烃共聚形成高分子化合物。结构如下所示:

1 制备

1.1以CFI=CF2为原料

在高压釜中加入氯化锂和锌粉,加热,通入CO2保压至反应完成。然后边搅拌边加入DMF和1,2,2-三氟-1-碘乙烯,反应完毕后,将高压釜压力降至大气压终止反应。将得到的混合物除去锌粉,加入甲基碘,将所得混合物再次置于高压釜中加热反应,反应完毕后进行蒸馏,得到MTFA,产率40%[1]。

1.2以CF2=CFCF3为原料

在氢氧化钾的甲醇溶液中鼓入CF2=CFCF3,再加入乙醇,分离下层溶液,得到CF3CFHCF2OCH3。将该醚缓慢加入到浓硫酸中,反应完后,将混合物倒入碎冰中,分离下层溶液,洗涤,蒸馏,得到CF3CFHCOOCH3,在600℃~800℃通过氯化钾颗粒脱氟化氢转化为不饱和酯MTFA[2-3]。

1.3以CF2=CFCF2OSO2F为原料

将CF2=CFCF2OSO2F(3a)和Br2反应,持续红外灯照射,反应完毕后,去除过量的溴,得到3b。在烧瓶中加入KF、甘醇二甲醚溶液和3b,反应回流,再加入甲醇反应,得到3c。向锌粉、碘和(CH3OCH2CH2)2O 的 混 合 物 中 加 入 3c和(CH3OCH2CH2)2O的混合物,发生放热反应,将反应混合物蒸馏得到MTFA[4]。

上述3c消除反应得到MTFA也可采用电解法对3c进行选择性脱溴制备MTFA。电解槽阴极:浸渍石墨,初电解液:丙酮、酸式硫酸四丁基铵、3c,温度:30℃~35℃,电流密度:42 mA/cm2,端电压:40~32 V,电流消耗:3.57 Ah,最终电解得到MTFA,收率73.4%。

1.4以HCF2CF2CH2OH为原料

由2,2,3,3-四氟丙醇(4a)和烷基锂反应,得到2,3,3,-三氟烯丙醇4b。将溴加入到4b的CH2Cl2溶液中,将混合物加热,反应得到4c,收率62%。向4c的乙酸溶液中加入KMnO4、NaHSO3和H2SO4溶液,反应得到4d,收率51%。将4d的干燥甲醇溶液和浓硫酸的混合液加热回流,得到4e,收率76%。在搅拌下向4e的乙醚溶液中加入锌粉、乙醚和对苯二酚晶体的混合物溶液,温和放热反应1 h后,将混合物抽真空蒸馏两次,得到MTFA,收率85%[6]。

1.5以CF2ClCFClCCl3为原料

在烧瓶中加入CF2ClCFClCCl3,30%发烟硫酸和汞,反应完毕后将反应混合物蒸馏,得到馏出液。馏出液加入到甲醇中并冷却,加水分离,下层液用水冲洗得到CF2ClCFClCOOCH3。然后,将所得液体滴加至丙酮中,反应后静置,下层液用水稀释,再分离下层液用水冲洗并干燥,得到MTFA[7]。

1.6 以CF3-CFI-COOCH3为原料

将锌粉、CF2Br-CFClBr和苄腈加入到玻璃烧瓶中,加热该混合物,锌开始活化后滴加CF3CFICOOCH3。反应结束后,在真空下除去挥发性组分,然后将馏出物进行分馏,得到无色液体MTFA,收率约80%[8]。

此外,以CF3CFBrCOOCH3为原料,得到MTFA,收率约55.5%。

1.7以FOCCF2CF2COOCH3为原料

在不锈钢流化床反应器内装入玻璃珠,通入N2,加热流化床,将全氟丁二酰氟单甲酯通入反应器中,进行裂解反应。反应中,反应物的流速为2.7 cm/s,保留时间为9 s,流化床出口以-78℃冷井收集产物。气相色谱分析得到全氟丁二酰氟单甲酯转化率89%,目标产物MTFA选择性75%,副产物二甲基全氟琥珀酸和全氟琥珀酸酐的选择性分别为21%和4%[9]。

2 应用

2.1有机合成

2.1.1制备1-甲氧羰基七氟环丁烷

1973年,England等人[3]发表了MTFA和四氟乙烯制备1-甲氧羰基七氟环丁烷5的方法。在密封的卡里乌斯管中加入MTFA的四氟丙酸甲酯溶液、四氟乙烯、柠檬烯和吩噻嗪,加热,回收得到沸点高于室温的化合物,分离得到化合物9。

2.1.2制备γ-酮酯化合物

1978年,Shendrik等人 发表了MTFA和醛光化学诱导反应制备γ-酮酯化合物的方法。液相反应法:在12℃~15℃用高压紫外灯照射醛和MTFA的混合物,反应完毕后,用水洗涤混合物,无水硫酸镁干燥,蒸馏分离,得到γ-酮酯化合物6a~6c,收率为49%~73%。

气相反应法:在反应烧瓶中加入丁醛和MTFA,100℃下用高压紫外灯照射。丁醛和MTFA反应完后,将反应容器冷却,用乙醚混合。在蒸馏过程中,于65℃~85℃/1.33 kPa条件下收集到部分含有化合物(6c~6g)的混合物,蒸馏残余物中大多是调聚产物。产物(6c~6g)通过制备气相色谱分离,收率为2%~66%。

2.1.3制备二烯二甲酯化合物

2011年,Hajduch等人[11]发表了关于2,3,3-三氟丙烯酸甲酯的β,β’-耦合反应。三氟丙烯酸甲酯能与二烷(芳)基铜锂通过氟化取代C-3位或C-C偶联,得到相应的烷基(芳基)取代产物,反应产物取决于铜锂试剂上的烷基或芳基取代基。如以二甲基铜锂为试剂时,得到 (Z,Z)-2,3,4,5-四氟-2,4-己二烯二甲酯。而以其他金属试剂如甲基碘化镁或甲基锂为催化剂时,得到产物成分复杂。

2.1.4制备芳香三氮烯化合物

2013年,Hafner等人[12-13]发表了关于芳香三氮烯化合物的制备方法。在烧瓶中加入苯胺衍生物 7a、THF、BF3·OEt2溶液和亚硝酸异戊酯,搅拌。滤出沉淀物,并倾倒至含有i-Pr2NH的THF-吡啶混合液,搅拌并加热。萃取、干燥、纯化,得到7b,收率74%。向7b中加入AgF,将反应容器封闭,在氩气氛下加入MTFA。将悬浮液加热,搅拌,然后冷却至室温并加入EtOAc,将粗产物用快速柱色谱法(硅胶)纯化,得到芳香三氮烯氟化酯7,收率38%。

2.1.5制备特窗酸衍生物

2002年,Paleta等人[14]研究发现,烷氧基烷基与MTFA进行自由基加成时,1,3-氢会自由转换形成二级烷氧基烷基自由基R1R2CH-O-CH·-CH3,但不会形成三级烷氧基烷基自由基R1R2C·-O-CHR3R4。该反应在石英比色管中进行,载入MTFA和醚类化合物,中等电压的紫外灯照射直至氟代丙烯酸酯转化率达到95%,经萃取、处理得到产物8a和8b。

2014年,该研究组[15-16]发表了一种与上述相同原理制备特窗酸和抗坏血酸衍生物的方法,特窗酸衍生物具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤、抗炎等多种生物活性[17]。其制备方法如下:将MTFA和醇(R2=H)或醚(R2=烷基)9a加入到紫外比色皿中,再加入过氧化二苯甲酰 (DBP)和偶氮二异丁腈(AIBN),加热,得到羟基酯9b和醚酯9c/9d。羟基酯9b和对甲苯磺酸一水合物在甲苯中回流,直至9b完全转化。蒸发甲苯,蒸馏纯化,再脱氢氟化,得到二氢呋喃酮9e。9e和二乙醚、三乙胺的混合物搅拌反应脱HF,得到呋喃酮9。

2.2聚合反应

观察两组咳嗽、呼吸困难、肺部哮鸣音等消失时间、住院时间以及临床疗效。疗效判定分为显效:患儿临床症状、肺部体征显著改善或消失,PEF%大于80%;有效:患儿临床症状、肺部体征有所改善,PEF%在60%~79%;无效:未达到上述标准,甚至严重。总有效率=(显效+有效)/总例数×100%。

2,3,3-三氟丙烯酸甲酯具有一个全氟乙烯基和一个可水解的酯基,是一个难均聚而易共聚制备含氟聚合物的单体。

2.2.1制备交替共聚物

1980年,Matsuda等人[18-19]发表了MTFA和丙烯制备共聚物的方法。将等量MTFA和丙烯加入不锈钢高压釜中,室温下,用60Co源γ射线照射,除去未反应的MTFA单体,真空下干燥,得到MTFA和丙烯的共聚物。25℃时在6 Mrad的辐射下,由等摩尔单体组成的共聚物平均分子量为6.5×104。

1984年,Tabata等人[20]发表了MTFA和碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VCA)制备共聚物的方法。在玻璃安瓿瓶中加入等量MTFA和VCA,用60Co源γ射线照射安瓿瓶。将反应混合物倒入甲醇溶液中以沉淀共聚物,随后减压过滤并干燥,得到共聚物VCA-共-MTFA,呈白色粉末状。该共聚物可溶于丙酮、四氢呋喃和DMF,但不溶于水、甲醇和苯,其特性粘度为0.086 dL/g(30℃,DMF溶液)。

2.2.2制备无规共聚物

2003年,Souzy等人[21]发表了制备含氟无规共聚物的方法。含氟聚合物具有优异的性能,如热稳定性、化学惰性、折射率、耐氧化等,应用与高科技相关领域:航天、微电子、工程、化工、汽车等行业。其制备方法如下:哈氏高压釜中加入引发剂、MTFA、1,1,1,3,3-五氟丁烷和偏二氟乙烯(vinylidene fluoride,VDF),然后加热高压釜。反应结束后,将高压釜冷却至室温,经处理得到无规共聚物,呈白色粉末状。

2.3其他应用

2.3.1制备离子交换膜

2.3.2用作药物制剂

2002年,Philippe等人[23]发明了一种用于吸入的稳定药物气雾剂制剂,该制剂包含活性物质、气雾剂推进剂、极性氟化分子和赋形剂。生物活性剂可选自任何治疗或诊断剂,推进剂是HFA134a或HFA227或它们的混合物,极性氟化分子选择包含含氧基团、带有一个短碳链的直链化合物,如2,3,3-三氟丙烯酸甲酯。

3 展望

2,3,3-三氟丙烯酸甲酯作为含氟羧酸酯具有良好的物理、化学和生物性能,不仅是制备脂类化合物的重要中间体,也是用于合成医药和农业化学品、聚合物的重要原料。

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Synthesis and Applications of Methyl 2,3,3-Trifluoroacrylate

JIN Hang-dan,XU Wei-guo,DAI Jia-liang
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

It was basically summarized the synthesis and applications of methyl 2,3,3-trifluoroacrylate. Keywords:methyl 2,3,3-trifluoroacrylate;preparation;application

1006-4184(2016)4-0001-06

2016-01-16

金杭丹(1990-),女,浙江杭州人,助理工程师,主要从事含氟精细化学品研究开发工作。

E-mail:jinhangdan@sinochem.com。

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