贺 隽（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州 510530）

高性能甲烷催化重整制氢催化剂的研究进展

贺 隽
（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州 510530）

对高性能甲烷催化重整制氢催化剂的研究现状做了梳理，包括催化剂的种类、不同载体、不同助剂等，高性能Ni系催化剂的开发是甲烷催化重整制氢工艺的关键技术。

催化；制氢；载体

1　甲烷催化重整制氢催化剂的种类

镍、钴、钯、铂、铑、钌、铱等元素属于过渡族金属元素和贵金属元素，这些元素可与生产负载型催化剂催化重整法甲烷水蒸气制氢反应。

近年来，绝大多数的催化剂可以分为两个种类，一种是负载型催化剂，这种催化剂是以镍和钴金属为主的复合金属氧化物，或者是其负载在氧化镁、氧化铝、氧化硅上的负载型催化剂。另一种催化剂由钯、铂、铑、钌、铱等贵金属负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁以及氧化锆等陶瓷材料并与稀土族金属氧化物进行复合而制备的复合催化剂。

2　不同载体的Ni系催化剂的研究

金属负载型催化剂的主要结构是负载型催化剂的骨架结构，这种骨架结构既能起到催化剂活性成分的支持作用又可增大活性的催化组分与反应物的接触面积，与此同时，催化剂的强度得到了提升。有些催化剂体系中催化剂载体不仅仅为催化剂提供支撑作用，并且直接参与催化作用。Kohei Urasak等［1］对镍金属负载在钙钛矿骨架上的催化剂进行了研究，与Ni/α-Al2O3型复合催化剂在制氢率以及抗积碳能力上进行了对比。在温度800℃，压强0.1MPa，水和甲烷的摩尔比为2∶1的条件下进行了重整反应，得出了如下结论：铝酸镧和钛酸锶的晶体结构中氧原子促进了金属Ni上的CHx碎片与水分子的反应。并且当水和甲烷的摩尔比为1时，进行反应24h后对比，Ni/α-Al2O3型复合催化剂催化反应物转化效率明显下降，有83%下降到75%而Ni/LaAlO3催化转化率较为稳定，在77%80%范围内，并没有出现转化率下降。

Yasuyuki Matsumura等［2］用制备了以氧化铝、氧化硅、氧化锆为载体的镍基催化剂。如图1所示，Ni/SiO2催化剂使用4h后催化效率基本降为0，而Ni/ZrO2催化剂催化性能稳定。Ni/Al2O3催化剂需要在特定条件下进行催化反应，并且催化效率仍低于Ni/ZrO2催化剂的催化效率。

Wen-Sheng Dong等［3］研究了以Ce-ZrO2作载体的Ni催化剂的水蒸气甲烷重整制氢性能。采用溶胶-凝胶法经过真空旋涂工艺制备Ce-ZrO2催化剂载体，ZrO2和CeO2的摩尔比为4，在保护气氛下800℃处理6h，而后对该催化剂进行6h、550℃的焙烧。对不同镍含量的催化剂进行了反应活性的对比实验，实验条件为温度750℃、水和甲烷的摩尔比为3，控制甲烷流动速度为30mL/min，结果如图2所示。

从图2中可以看出，甲烷的转化率随Ni含量的增加出现了先升后下降的趋势，峰值为97%。

图1　500℃下Ni/Al2O3，Ni/SiO2，Ni/ZrO2催化剂稳定性比较

图2　不同Ni含量的Ni/Ce-ZrO2催化剂的甲烷转化率

3　添加助剂的Ni系催化剂的研究

稀土金属元素常常用于催化剂的改性，加入稀土的镍系催化剂增强了稳定性与选择性，催化剂中的活性镍组分分散度和抗积炭性能均有了明显提高，Ni/Al2O3经La2O3改性后，由于催化剂内部表面积增加，单位体积比表面积变大，催化效率也随之增加。Hyun-Seog Roh等［4］利用Al2O3和Ce-ZrO2催化剂制备成核壳包覆的复合结构，成功的制备了Ni/Ce-ZrO2/ θ-Al2O3催化剂，下文用A型催化剂表示。在进行SMR反应时，温度为800℃，压力位1atm，甲烷输送速度为30mL/min，使用催化剂物料50mg，水和甲烷摩尔比为1的条件下，仅仅具有3%的Ni基A型催化剂对甲烷的转化率高达71%。对具有12%Ni含量的A型催化剂和普通的Ni/MgAl2O4型催化剂进行了对比，结果如图3所示。

还比较了和商品催化剂的反应稳定性，如图3所示，商品Ni/MgAl2O4催化剂由于积炭迅速失活，而A型催化剂在16h后保持了高活性。

4　结束语

由于甲烷催化重整制氢工艺中Ni系催化剂的价格低廉，催化效率高。目前的研究主要集中在通过采用不同的载体来提高Ni系催化剂的催化活性和稳定性，以及通过添加助剂来提高反应性能等。高性能Ni系催化剂的开发是甲烷催化重整制氢工艺的关键技术，亟待有突破性的进一步研究。

图3　催化剂稳定性比较

［1］ Kohei Urasaki，Yasushi Sekine，Sho Kawabe，Eiichi Kikuchi，Masahiko Matsukata.Catalytic activities and coking resistance of Ni/ perovskites in steam reforming of methane.Applied Catalysis A.General 286（2005）23-29.

［2］ Yasuyuki Matsumura，Toshie Nakamori.Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature.Applied Catalysis A.General 258（2004）107-114.

［3］ Wen-Sheng Dong，Hyun-Seog Roh，Ki-Won Jun，Sang-Eon Park，Young-Sam Oh.Methane reforming over Ni/Ce-ZrO2catalysts：effect of nickel content.Applied Catalysis A.General 226（2002）63-72.

［4］ Hyun-Seog Roh，Ki-Won Jun，Sang-Eon Park.Methane-reforming reactions over Ni/Ce-ZrO2/θ-Al2O3catalysts.Applied Catalysis A.General 251（2003）275-283.

收稿日期：2016-04-22

作者简介： 贺隽（1982—），男，湖南永州人，主要从事发明专利审查工作。

Advances in Catalytic Reforming of High Performance Methane for Hydrogen Production

He Jun

For high performance of methane catalytic reforming research status of catalysts for hydrogen production by combs，the types of catalysts，different carriers，different additives，the development of high performance Ni catalyst is methane catalytic reforming hydrogen production process has the key technology.

catalysis；hydrogen production；carrier

TQ116.2

A

1003-6490（2016）05-0129-02

2016-04-29

耿成东（1980—），男，云南宣威人，工程师，主要从事化工机械工作。