张　蕾，方　龙，刘攀克，刘越彦，黎明锴，何云斌

(湖北大学 材料科学与工程学院 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室， 武汉 430062)



PLD法在c面蓝宝石衬底上制备纤锌矿ZnS外延薄膜

张蕾，方龙，刘攀克，刘越彦，黎明锴，何云斌

(湖北大学 材料科学与工程学院 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室， 武汉 430062)

采用脉冲激光沉积方法以ZnS为靶材c面蓝宝石为衬底制备了一系列的ZnS薄膜，并采用四圆单晶衍射仪研究了薄膜的晶体结构及其与衬底的取向关系。首先研究了沉积温度对ZnS薄膜质量的影响，结果表明，所有制备的ZnS薄膜均为六方纤锌矿结构；在衬底温度为750 ℃时所制备的薄膜具有较好的晶体质量，并表现出与蓝宝石衬底明确的外延关系[ZnS(001)∥Al2O3(001)且ZnS(110)∥Al2O3(110)]。进一步研究了在750 ℃下加入不同厚度的ZnO缓冲层对于ZnS薄膜晶体质量的影响，结果表明在沉积ZnS薄膜前先沉积一层ZnO薄膜缓冲层可以进一步有效提高ZnS薄膜的晶体质量和面外取向性，其中在沉积时间为2min的ZnO缓冲层上制备的ZnS外延薄膜晶体质量最好，其(002)面摇摆曲线半高宽为1.35°。本文结论对于研究ZnS薄膜制备光电器件具有重要的意义。

脉冲激光沉积；ZnS薄膜；缓冲层；外延生长；晶体结构

0　引　言

ZnS由于它自身具有较高的激子结合能(38meV)以及较宽的带隙(3.68eV)[1]，所以它是一个很好的可以应用在光电器件中的半导体材料。例如，它可以作为太阳能电池的n型窗口层，CdS/ZnS结构的蓝光二极管，电致发光显示器，红外设备的防反射涂层等等[2]。从结构上来说，ZnS具有两种不同的相结构，立方闪锌矿结构以及六方纤锌矿结构，这是由于它的两种不同的密排面堆垛方式所形成。两种相结构也会有相互转化，稳定的闪锌矿结构ZnS在温度升到1 023 ℃时会转变为纤锌矿结构[3]。关于ZnS薄膜的结构性能已经有很多课题组用不同的实验方法进行了相关的研究，包括化学气相沉积法[4]，分子束外延法[5]，原子层沉积法，溶胶凝胶法，射频磁控溅射法[6]以及金属有机化学气相沉积法[7]等。Y.Z.Yoo等[3]用脉冲激光沉积的方法在800 ℃的温度下在c面蓝宝石衬底上制备出纤锌矿结构的ZnS薄膜。ZnS薄膜的电学性能也有一些研究，例如A.Antony等[8]用化学浴的方法研究了ZnS薄膜的光学和电学性能随着反应液中的pH值的变化而产生的变化，他们的实验结果表明ZnS薄膜的电阻率随着混合溶液的pH值的升高而下降。为了获得结晶性较好的ZnS薄膜，Xue等[9]研究了在Ar气氛下不同的退火温度对薄膜结晶性的影响。与ZnS相比，对于ZnO材料的研究已经有很多，对于提高ZnO薄膜的结晶性已经有了很多比较成熟的工艺，比如对样品进行退火来使薄膜的晶粒长大，通过添加缓冲层来减小薄膜与衬底的晶格失配率从而提高薄膜的结晶性能，这些工艺都可以为生长高质量的ZnS薄膜做参考。

通过参考ZnO材料的相关工作，研究了不同衬底温度对ZnS薄膜结晶性的影响以及通过添加不同厚度的ZnO作为缓冲层来改善ZnS薄膜的结晶性，通过两组实验我们得出了生长ZnS薄膜比较好的工艺。

1　实　验

1.1实验原料和设备

高纯度的ZnS(99.99%)陶瓷靶，c面蓝宝石衬底，高纯氮气，分析纯丙酮，分析纯酒精，去离子水，超声清洗仪，脉冲激光沉积系统。

1.2样品制备

将实验用的c面蓝宝石衬底用金刚笔切割成小块，然后分别用丙酮，酒精，去离子水在超声清洗仪中各清洗15min以去除衬底表面的污垢。再将清洗好的基片用氮气吹干然后立即放入到真空腔中，同时将ZnS靶材放入真空腔中，分别用机械泵和分子泵抽真空。到真空腔中的真空度下降到低于4×10-4Pa时开启加热系统将衬底的温度升高到实验所需要的条件。温度达到后打开激光器预热10min。激光器预热后就可开启激光进行实验，在实验过程中要保证基片和靶材分别以10和5r/min的速度匀速转动，这样可以提高ZnS薄膜的均匀性。

1.3测试方法

采用布鲁克公司D8discover单晶衍射仪进行相结构的测试分析。

2　结果与讨论

2.1不同衬底温度对ZnS薄膜的影响

用脉冲激光沉积的方法，在不同的衬底温度下制备了5个样品，沉积温度分别为400，500，600，700和750 ℃。样品生长后用X射线衍射仪进行测试，结果如图1。图1中显示了在不同温度下所制备的ZnS薄膜的峰位与所用蓝宝石衬底峰位的对比。从图1可以看出除了蓝宝石衬底的衍射峰之外，只有峰位在28.4°来自纤锌矿结构的ZnS薄膜(002)面的衍射峰。表明我们制备出了单相ZnS薄膜，且具有c轴择优取向。

图1　不同沉积温度下制备ZnS薄膜的θ-2θ图谱

Fig1θ-2θXRDspectraoftheZnSfilmsdepositedatdifferenttemperatures

为了进一步的确定所制备的ZnS薄膜的外延关系和不同温度下薄膜的结晶性，对样品进行了面内关系以及摇摆曲线的测量。测试结果如图2和3所示。图2显示了衬底温度为750 ℃时生长的ZnS薄膜的XRDφ扫描图谱。固定ZnS薄膜的2θ=56.4°，转动χ=59°以及蓝宝石衬底的{113}2θ=43.4°，χ=61.4°。图中峰位的六重对称性表明了所制备的ZnS薄膜为六方纤锌矿结构。同时可以看出六个等价纤锌矿ZnS的(112)面平行于c面蓝宝石衬底的(113)面。这是由于脉冲激光沉积的方法在高温下是个非平衡生长的过程，所以制备的比较稳定的纤锌矿结构ZnS薄膜为外延生长。从图中也可以确定所制备的ZnS薄膜的面内外延关系为ZnS薄膜的(110)面平行于蓝宝石衬底的(110)面，这与文献中所报道的结果是一致的。

图2衬底温度为750 ℃时ZnS薄膜{112}和蓝宝石{113}晶面的φ扫描

Fig2Phi-scanrecordedatZnS{112}foraZnSfilmdepositedat750 ℃,alongwiththatofsapphire{113}

图3不同沉积温度制备的ZnS薄膜(002)峰的摇摆曲线，插图为摇摆曲线半高宽随着沉积温度的变化

Fig3Comparisonofrockingcurvesmeasuredatthe(002)planeofZnSfilmsdepositedatdifferenttemperatures,theinsetshowstheFWHMvaluevsthedepositiontemperature

图3为不同沉积温度下ZnS薄膜(002)峰摇摆曲线的比较，其中插图为摇摆曲线的半高宽随着沉积温度的变化。从图中可以看出，随着沉积温度的逐渐升高，ZnS薄膜(002)峰位的摇摆曲线半高宽逐渐下降，由此通过谢乐公式计算可以知道薄膜中的晶粒尺寸也随着温度的升高逐渐增大。这是由于沉积的温度越高，薄膜中形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高，因此得到的薄膜的结晶质量也越高。

2.2不同厚度ZnO缓冲层对ZnS薄膜的影响

通过前面的实验得出了制备ZnS薄膜的最佳温度为750 ℃，为了进一步提高ZnS薄膜的晶体质量，本文采用了与ZnS的晶格常数更为接近的ZnO作为缓冲层，希望通过添加缓冲层来提高ZnS薄膜的结晶性。本实验总共有3组，相同条件下ZnO缓冲层的沉积时间分别为1，2和3min。样品生长后用X射线衍射仪进行了相关测试。

从图4可以看出，X射线衍射测试得到的结果中有4个峰，除了来自蓝宝石衬底的衍射峰，峰位位于28.60 和 34.47°分别为纤锌矿结构ZnS薄膜(002)面和纤锌矿结构ZnO薄膜(002)面的衍射峰，说明制备的ZnS薄膜为c轴择优取向的六方纤锌矿结构。为了进一步对比薄膜的结晶性，我们对样品进行了摇摆曲线的测试，测试结果如图5所示。

图4750 ℃下以不同厚度ZnO为缓冲层生长的ZnS薄膜的θ-2θ图谱

Fig4XRDθ-2θspectraofZnSfilmsdepositedat750 ℃withaZnObufferlayerofdifferentthickness

图5750 ℃下采用不同厚度ZnO缓冲层生长的ZnS薄膜(002)峰摇摆曲线的半高宽

Fig5Comparisonofrockingcurvesmeasuredatthe(002)planeofZnSfilmsdepositedat750 ℃withaZnObufferlayerofdifferentthickness

从图5可以看出，在ZnO缓冲层生长时间为2min时所制备的ZnS薄膜的结晶性较好。这与文献中分别用ZnO和AlN作为缓冲层生长ZnO薄膜的的规律是一致的[10-11]。其原因是由于不同厚度的ZnO缓冲层的表面形貌不同，其表面粗糙度也不同，导致对ZnS薄膜的结晶质量有一定的影响。同时，通过图5和3的对比，也可以看出，通过添加ZnO缓冲层可以有效的提高ZnS薄膜的晶体质量。这是因为ZnS的晶格常数与蓝宝石衬底晶格常数相差较大，而与ZnO晶格常数比较接近，所以ZnS与ZnO的晶格匹配更好。所以适当厚度的缓冲层有效地缓解了薄膜与衬底之间的晶格失配和热失配，有利于ZnS薄膜的择优取向生长。

3　结　论

本实验使用ZnS陶瓷靶，用脉冲激光沉积的方法在c面蓝宝石衬底上制备了系列的ZnS薄膜。通过温度系列的实验确定了ZnS薄膜生长的最佳温度为750 ℃，并确定了ZnS薄膜相对于蓝宝石衬底的面内外延关系为ZnS(110)面平行于蓝宝石(110)面，面外取向关系为ZnS(001)面平行于蓝宝石(001)面。通过增加ZnO缓冲层的系列实验，表明了添加ZnO缓冲层可以进一步有效提高ZnS薄膜的晶体质量，同时在生长ZnO缓冲层2min时达到最好的效果，ZnS薄膜(002)面摇摆曲线半高宽减小到1.35°。

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EpitaxialgrowthofwurtziteZnSthinfilmsonc-planesapphiresubstratesbyPLD

ZHANGLei，FANGLong，LIUPanke，LIUYueyan,LIMingkai，HEYunbin

(FacultyofMaterialsScience&Engineering,HubeiUniversity,KeyLaboratoryofGreenPreparationandApplicationforFunctionalMaterials,MinistryofEducationofChina,Wuhan430062,China)

AseriesofZnSthinfilmswerefabricatedbypulsedlaserdepositiononc-sapphireusingaZnStarget,andcharacterizedbyX-raydiffractionintermsofthecrystalstructureandorientationwithrespecttothesubstrate.Firstly,wehaveinvestigatedthegrowthtemperatureeffectsonthequalityofZnSfilmsinthetemperaturerangeof400-750 ℃.ItwasfoundthatallZnSthinfilmshaveawurtzitestructure,andthecrystallinequalityoftheZnSfilmsimproveswithincreasingdepositiontemperature.ThehighestqualityZnSfilmswereobtainedat750 ℃,whichshowepitaxialrelationshipwiththesubstrateasZnS(001)∥Al2O3(001)andZnS(110)∥Al2O3(110).ThenwegrewZnSfilmswithZnObufferlayersdepositedatdifferenttime(1, 2and3min)andfixedtemperatureof750 ℃.TheresultssuggestthatapplyingaZnObufferlayercaneffectivelyimprovethecrystalqualityofZnSfilms.Inparticular,theZnSfilmgrownwitha2min-depositedZnObufferlayerexhibitsarockingcurvehalfwidthof(002)planeassmallas1.35°.TheseresultsareofimportancewhenconsideringZnSfilmsformakingZnSrelatedoptoelectronicdevices.

pulsedlaserdeposition;ZnSthinfilm;bufferlayer;epitaxialgrowth;crystalstructure

1001-9731(2016)05-05224-03

国家自然科学基金资助项目(51002049, 61274010)；湖北省教育厅优秀中青年人才资助项目(Q20120104)

2015-01-27

2015-10-23 通讯作者：何云斌，E-mail:ybhe@hubu.edu.cn

张蕾(1981-)，女，副教授，从事半导体光电材料与器件研究。

O472

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.042