燕　群，李传宪，石恩华，杨　爽，杨　飞

(中国石油大学 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580)



聚吡咯-羧化壳聚糖复合物的合成及其对环氧树脂涂层防腐性能的改善

燕群，李传宪，石恩华，杨爽，杨飞

(中国石油大学 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580)

采用三氯化铁作为氧化剂，在羧化壳聚糖-对甲苯磺酸水溶液中原位生成聚吡咯-羧化壳聚糖(PPy-CCS)复合物。傅里叶变换红外(FT-IR)分析表明，羧化壳聚糖(CCS)可与聚吡咯(PPy)发生接枝反应，生成PPy-CCS复合物。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)考察了PPy-CCS复合物的结构及形貌，发现随着CCS含量的提高，复合物晶面间距不断增大，平均粒径显著减小。将定量PPy-CCS复合物(0.5%，质量分数)分散于环氧树脂中，利用电化学工作站研究了复合物对环氧树脂涂层防腐性能的影响。结果表明，PPy-CCS复合物能够显著降低环氧树脂涂层的腐蚀电流，提高其防腐性能；随着复合物中CCS含量的增加，促进了复合物在环氧树脂中的分散及其在金属表面的吸附成膜，从而进一步提高环氧树脂涂层的防腐性能。

聚吡咯；羧化壳聚糖；复合物；环氧树脂涂层；防腐性能

0　引　言

环氧树脂作为常规涂料，具有适用范围广、使用条件温和、防腐效果优良等特点，在金属防护领域有着广泛的应用价值。目前，研究者们往往通过添加无机或有机材料对其进行改良，以进一步提高环氧树脂的防腐能力[1-2]。

聚吡咯(PPy)作为新型高分子材料，具有较高的化学稳定性与物理隔绝性[3]，在金属防护领域有着良好的应用前景。除了本身的隔绝防腐作用外，PPy可以氧化金属表面，生成一层致密的氧化膜[4]，进一步减缓介质对金属的侵蚀。国外有学者[5]将PPy与树脂混合以增强环氧树脂的防腐性能并用于Q235碳钢的防腐。但PPy链段刚性强、分子间力大，使其在有机介质中的分散性很差[6]，这导致与有机涂料混合的PPy易发生相分离，加速腐蚀介质的渗透[7]。

羧化壳聚糖(carboxylationchitosan，简称CCS)是甲壳素脱出乙酰基后的羧化产物，其骨架结构中存在氨基、羟基官能团，可以进行接枝反应[8]。目前，国际上已有学者对聚吡咯-壳聚糖复合物展开研究，但其研究重点在于该复合物的电学特性，用途往往集中于半导体[9]、材料抗菌性[10]等领域，鲜有文献研究PPy-CCS复合物对于环氧树脂防腐性能的改良效果与机理。本文在CCS水溶液中原位生成PPy-CCS复合物，以实现利用羧化壳聚糖增强聚吡咯在环氧树脂中的分散性，从而进一步提高环氧树脂的金属防护能力。

1　实　验

1.1实验试剂

吡咯，购自天津光复精细化工研究所，分析纯，蒸馏提纯后使用；对甲苯磺酸，购自天津光复精细化工研究所，分析纯；氯化铁，乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；蒸馏水，实验室自制；羧化壳聚糖，购自阿拉丁试剂，化学纯。

1.2材料制备

1.2.1PPy的制备

在600mL去离子水中加入12.8g对甲苯磺酸，320r/min搅拌30min。随后加入5gPy，500r/min搅拌混合10min后，滴加氯化铁水溶液。冰浴环境中搅拌反应6h后，减压抽滤，用乙醇与水将所得产物交替清洗3次。再将产物减压干燥12h，制备得到PPy。

1.2.2PPy-CCS复合物的制备

在600mL去离子水中配制一定浓度的羧化壳聚糖水溶液，加入12.8g对甲苯磺酸，320r/min搅拌30min。随后加入5gPy，500r/min搅拌混合10min后，滴加氯化铁水溶液。冰浴环境中搅拌反应6h后，减压抽滤，用乙醇与水将所得产物交替清洗3次。再将产物减压干燥12h。依次制备CCS含量为2.5%和5%(质量分数)的PPy-CCS复合物，依次命名为PPy-CCS(2.5%，质量分数)与PPy-CCS(5%，质量分数)。

1.2.3金属电极预处理与涂层制备

(1) 金属电极的预处理。用1000目砂纸将工作面积1cm×1cm的Q235碳钢工作电极表面打磨洁净，丙酮浸泡10min，去除表面有机物后，用乙醇清洁表面，烘干10min，备用。

(2) 环氧树脂涂层的制备。称取2g环氧树脂，加入乙醇0.5g，锥形磨密封混合30min后使用涂料刷将环氧树脂涂覆于金属电极表面，60 ℃烘干24h，备用。

(3) 环氧树脂-PPy涂层的制备。称取2g环氧树脂，加入乙醇0.5与0.01g的PPy，锥形磨密封混合30min后使用涂料刷将环氧树脂涂覆于金属电极表面，60 ℃烘干24h，备用。

(4) 环氧树脂/PPy-CCS涂层的制备。称取2g环氧树脂，加入乙醇0.5与0.01g的PPy-CCS，锥形磨密封混合30min后使用涂料刷将环氧树脂涂覆于金属电极表面，60 ℃烘干24h，分别得到环氧树脂/PPy-CCS(2.5%，质量分数)涂层与环氧树脂/PPy-CCS(5%，质量分数)涂层，备用。

1.3PPy与PPy-CCS的形貌与结构表征

利用NEXUS型红外光谱仪(美国尼高力公司)分析PPy与PPy-CCS的分子结构特性，以干燥的KBr为基体，压制成薄片，测定其透射光谱；利用X’PertPROMPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)考察PPy与PPy-CCS的晶体结构，Cu靶，Kα射线，λ=0.154056nm，工作电压40kV，工作电流100mA，扫描范围5～75°，扫描速度6°/min；利用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)研究PPy与PPy-CCS的表观形貌，测试加速电压为20kV。

1.4涂层防腐性能评价

利用Chi电化学工作站对涂层防腐性能进行测试，实验采用三电极体系：工作电极为Q235碳钢电极；铂电极(20mm×20mm)为对电极；带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。所测得的电位均相对于SCE。测试涂层/电极体系的动电位极化曲线(Tafel曲线)。

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

图2　PPy-CCS反应过程图

2.2XRD分析

图3为PPy、PPy-CCS(2.5%，质量分数)、PPy-CCS(5%，质量分数)的XRD谱图。从图3可以看出PPy、PPy-CCS(2.5%，质量分数)、PPy-CCS(5%，质量分数)的XRD曲线均在在19与27°左右出现两个峰位，分别与掺杂剂离子的短程有序[13]和PPy链段间层状有序结构[14]有关。由图3还可以发现，随着CCS含量的增大，PPy-CCS复合物的半峰宽逐渐增大，意味着PPy的结构有序性下降。

图3　PPy与PPy-CCS的XRD谱图

利用Jade软件对特征峰位进行分析，发现随着CCS含量的上升，PPy特征峰从26.55°下降至26°。利用布拉格方程2dsinθ=λ，计算CCS接枝PPy前后的晶面间距。当不含CCS时，PPy晶面间距为0.335nm。随着CCS含量的提高，PPy-CCS晶面间距逐渐增大：当CCS含量为2.5%(质量分数)时，PPy-CCS(2.5%，质量分数)的晶面间距增大至0.339nm；当CCS含量为5%(质量分数)时，PPy-CCS(5%，质量分数)的晶面间距上升至0.342nm。由于PPy分子定向排列规整，链段间存在着强分子间作用力，使得其在有机介质中的分散性较差[7]。在加入CCS后，CCS在PPy生成过程中与PPy发生接枝反应[8]，降低PPy分子链段间刚性，增大其晶面间距，从而使得PPy-CCS在有机介质中具有更好的分散性。

2.3SEM分析

图4为PPy、PPy-CCS(2.5%，质量分数)、PPy-CCS(5%，质量分数)的SEM电镜照片。

图4PPy与PPy-CCS的扫描电镜照片

Fig4SEMimagesofPPyandPPy-CCS

通过NanoMeasurer对电镜照片进行分析，得到3种材料的粒度分布，如表1所示。可见，PPy的粒度多分布在44.3～90.2nm之间，平均粒径72nm；随着CCS含量的提高，PPy-CCS的平均粒径逐渐降低，当CCS含量达到5%(质量分数)时，PPy-CCS(5%，质量分数)的平均粒径最低，下降至30nm。CCS基团的引入降低了PPy分子链段间刚性，增大了其晶面间距，因而导致PPy-CCS的粒径不断减小。

表1　PPy、PPy-CCS(2.5%，质量分数)、PPy-CCS(5%，质量分数)粒度分布表

2.4防腐涂层的电化学分析

将Q235、Q235/环氧树脂，Q235/环氧树脂/PPy、Q235/环氧树脂/PPy-CCS(2.5%，质量分数)、Q235/环氧树脂/PPy-CCS(5%，质量分数)分别浸润于3.5%(质量分数)NaCl水溶液中稳定30min后，利用电化学工作站，测定其Tafel曲线。图5为Q235、Q235/环氧树脂，Q235/环氧树脂/PPy、Q235/环氧树脂/PPy-CCS(2.5%，质量分数)、Q235/环氧树脂/PPy-CCS(5%，质量分数)的Tafel曲线。由图5分析出的腐蚀电流、腐蚀电压与腐蚀速率结果列入表2。

表2电化学测试极化曲线分析

Table2Theanalysisofelectrochemicalpolarizationcurvetest

(a)(b)(c)(d)(e)腐蚀电压/V-0.68-0.34-0.22-0.37-0.25腐蚀电流/A2.767e-51.747e-89.333e-104.545e-102.110e-10

注：(a)Q235、(b)Q235/环氧树脂，(c)Q235/环氧树脂-PPy、(d)Q235/环氧树脂-PPy/CCS(2.5%，质量分数)、(e)Q235/环氧树脂-PPy/CCS(5%，质量分数)。

从表2可以看出，涂覆环氧树脂的Q235电极腐蚀电位高于未涂覆的Q235电极，其腐蚀电位升高至-0.34V，腐蚀电流下降至1.747e-8A，这表明环氧树脂本身具有较好的金属防护效果；当环氧树脂中加入纯PPy时，由于PPy本身具有良好的机械屏蔽作用，并且可以与金属表面反应，形成钝化层，改变金属表面的电位，因而Q235/环氧树脂/PPy的腐蚀电压有较大的提升(-0.22V)，腐蚀电流进一步下降至9.333e-10A。

采用PPy-CCS复合物作为添加剂，Q235/环氧树脂/PPy-CCS(2.5%、5%，质量分数)与Q235/环氧树脂/PPy相比，进一步降低了腐蚀电流。随着CCS含量的增加，PPy-CCS防腐性逐渐增强，当加入0.5%(质量分数)的PPy-CCS(2.5%，质量分数)时，腐蚀电流降至4.545e-10A，远小于加入PPy时的腐蚀电流9.333e-10A，当加入0.5%(质量分数)的PPy-CCS(5%，质量分数)时，腐蚀电流进一步降至2.110e-10A。可能的原因是：(1)CCS分子结构中含有大量的羟基和氨基，与纯PPy相比，CCS分子更易于吸附在金属表面，形成一层金属-羧化壳聚糖保护膜[15]，从而增强了PPy-CCS复合物在金属表面的吸附成膜能力[16]；(2)PPy-CCS复合物的晶面间距较大，粒径较小，使得PPy-CCS复合物可以更好的分散于环氧树脂中，降低环氧树脂的界面成孔程度；上述两个因素使得PPy-CCS复合物能够减缓腐蚀介质在涂层中渗透，从而进一步提高环氧树脂的防腐性能。

图5　电化学测试极化曲线

3　结　论

(1)通过化学氧化法制备了PPy-CCS复合物。红外光谱分析证实PPy与CCS发生了接枝反应。XRD分析表明：随着CCS含量的提高，PPy-CCS晶面间距逐渐增大，当加入2.5%(质量分数)CCS时，PPy-CCS(2.5%，质量分数)的晶面间距增大至0.339nm；当加入5%(质量分数)CCS时，PPy-CCS(5%，质量分数)的晶面间距上升至0.342nm。

(2)PPy-CCS的平均粒径随着CCS的含量的增加而减小。当CCS含量为2.5%(质量分数)时，PPy-CCS(2.5%，质量分数)的平均粒径降低为65nm；当CCS含量为5%(质量分数)时，PPy-CCS(5%，质量分数)的平均粒径减小至30nm。

(3)与环氧树脂涂层相比，环氧树脂/PPy-CCS涂层体系腐蚀电流明显下降，当CCS加入量为5%(质量分数)时，腐蚀电流降至最低值2.110e-10A。随着复合物中CCS含量的增加，促进了复合物在环氧树脂中的分散及其在金属表面的吸附成膜，从而进一步提高环氧树脂涂层的防腐性能。

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Preparationofpolypyrrole-carboxylatedchitosancompositeanditsimprovingtheanti-corrosionpropertyofepoxyresincoating

YANQun，LIChuanxian，SHIEnhua，YANGShuang，YANGFei

(CollegeofPipelineandCivilEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

Polypyrrole-carboxylatedchitosancompositewaspreparedinsituinanaqueoussolutionofcarboxylatedchitosanandp-toluenesulfonicacidusingFeCl3astheoxidizingagent.Fouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR)indicatedthatgraftreactiontookplacebetweenCCSandPPytoaffordthePPy-CCScomposite.ThestructureandmorphologyoftheresultingcompositewereinvestigatedusingX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscope(SEM).ItwasdiscoveredthattheinterplanarspacingincreasedgraduallyandtheparticlesizedecreasedsignificantlywithincreasingtheCCScontent.QuantitativePPy-CCScomposites(0.5wt%)weredispersedinepoxyresin.Theinfluenceofthecompositeontheanti-corrosionpropertyofepoxyresincoatingwasstudiedbymeansofelectrochemicalworkstation.TheresultsindicatethatPPy-CCScompositecanmarkedlyreducethecorrosioncurrentofepoxyresincoatingandimproveitsanti-corrosionproperty.MoreCCScontentfacilitatesdispersionofthecompositeinepoxyresinandfilmformationonthesurfaceofmetal,thusfurtherimprovingtheanti-corrosionpropertyofepoxyresincoating.

polypyrrole；carboxylatedchitosan；composite；epoxyresin；anticorrosion

1001-9731(2016)05-05096-05

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(27R1315016A)

2015-02-26

2015-11-09 通讯作者：杨飞，E-mail:yf9712220@sina.com

燕群(1987-)，男，山东临沂人，博士，师承李传宪教授，从事防腐材料研究。

O631

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.017