邢　宇，刘振新，薛莹莹，吴德鹏，方少明

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002)



担体类型对钴基催化材料的CO加氢性能与活化能的影响

邢宇，刘振新，薛莹莹，吴德鹏，方少明

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002)

在450～550 ℃的还原温度下，Co/ZnO催化材料存在2种结晶态钴物种。在空速为1 500mL/g催化剂·小时、总压为2.0MPa、H2∶CO比为2∶1的反应条件下，对比了负载在路易斯碱性担体(ZnO)和路易斯酸性担体(γ-Al2O3)上的钴基催化材料的费托合成催化性能，发现不同酸碱类型的担体对钴基催化材料的CO加氢活性、产物选择性以及表观活化能均有显著的影响。

钴；催化材料；复合材料；担体；CO加氢

0　引　言

钴系复合催化材料可以用在有机物加氢[1-2]、催化燃烧[3]、光催化[4]等领域,然而，钴系催化材料更为重要的应用是在CO加氢的费托合成领域[5-16]。费托合成是将合成气(CO+H2)转化成烃类及含氧有机化合物的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等) 高效转化利用最重要的途径之一。合成气在使用不同催化剂和不同工况条件下，可以选择性生成一系列不同碳数的高级烃(C1～C200)，主要是直链烷烃，也可以选择性生成低碳烯烃，还可以选择性生成醇类等产品，适合我国富煤少油的实际国情[6-10]。使用钴系催化材料时产生的费托合成初产品经进一步处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等) ，可以得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品[7]。钴系催化材料在费托合成中的反应已有较多研究文献[5-16]，但是担体酸碱类型对于钴基催化材料的CO加氢性能与活化能的研究则很少[17]。ZnO为路易斯碱性担体[18]，而γ-Al2O3为路易斯酸性担体[19]。本文在空速为1 500mL/克催化剂·小时、总压为2.0MPa、H2∶CO比为2∶1的反应条件下，对比了负载在路易斯碱性担体上的钴基催化材料(Co/ZnO)和路易斯酸性担体上的钴基催化材料(Co/γ-Al2O3)的费托合成催化性能，测定了表观活化能，发现不同酸碱类型的担体对催化性能和表观活化能有着显著的影响。

1　实　验

1.1合成

Co/ZnO的制备：硝酸锌水溶液与沉淀剂NaHCO3水溶液在40 ℃的剧烈搅拌中实施沉淀，然后在40 ℃的剧烈搅拌中陈化1h，过滤后多次充分洗滤，滤饼在80 ℃部分脱水，掺入少量助挤剂(田菁粉)，捏合后挤条，晾干，110 ℃烘干2h，再于350 ℃煅烧4h，破碎后过40～60目筛，生成ZnO担体；用硝酸钴水溶液浸渍该ZnO担体，烘干后在350 ℃煅烧4h，制得“未还原的Co/ZnO”；用50%H2/50%Ar气氛在常压下还原后制得Co/ZnO，本文中的还原温度分别为450，500和550 ℃，所得催化材料分别标记为Co/ZnO-450、Co/ZnO-500、Co/ZnO-550。Co/γ-Al2O3也用浸渍法制备，即用硝酸钴水溶液浸渍γ-Al2O3担体，还原温度为550 ℃，具体细节见我们近期的论文[17]。Co/ZnO和Co/γ-Al2O3催化材料的Co元素负载量均为15%(质量分数)。Co元素在Co/ZnO和Co/γ-Al2O3催化材料的实际含量(ICP法)分别为14.85%和15.10%(质量分数)。

1.2表征

样品结构用PanalyticalX’PertPro粉末X射线衍射仪测定，化学组成用Perkin-ElmerElan9000型电感耦合等离子体质谱仪测定，样品形貌用HitachiS-4700场发射电子显微镜和FEITecnaiG20TEM透射电子显微镜观察。平均晶粒尺寸的计算与表示方法如文献[17]所述。样品的比表面积用QuantachromeNOVA1000表面积与孔径分析仪测定。

1.3费托反应条件

反应装置为天津市天大北洋化工实验设备有限公司生产的固定床费托合成装置。新鲜制备的未还原钴系催化材料装入反应器后，先在550 ℃用50%H2/50%He混合气原位还原，然后切换至预混合的合成气(H2/CO/Ar=6/3/1(摩尔分数))并缓慢升压至2.0MPa，温度缓慢升至所需测定的反应温度实施费托合成反应，空速为1 500mL/克催化剂·小时。产物用气相色谱仪分析[17]。

2　结果与讨论

2.1材料的制备与表征

图1为Co/ZnO催化材料的X-射线衍射谱图。

图1　Co/ZnO催化材料的X-射线衍射谱图

Fig1X-raydiffraction(XRD)patternsofCo/ZnOcatalyticmaterials

如图1所示，未加标记的XRD衍射峰归属于六方ZnO相(JCPDS: 36-1451)。在450，500和550 ℃还原所得的Co/ZnO样品中ZnO相的平均晶粒尺寸(LZnO(101)，指垂直于ZnO(101)晶面的方向上的ZnO晶体平均厚度；其它可类推)分别为114.1，205.0和1 145.0nm。Co/ZnO样品中含有立方Co0相(JCPDS: 15-806)和六方Co(OH)2相(JCPDS: 30-0443)。样品Co/ZnO-550中Co0相的平均晶粒尺寸(LCo(111))为31.9nm。样品Co/ZnO-450中Co(OH)2相的衍射峰很弱, 说明在450 ℃的还原中该相结晶度很低。样品Co/ZnO-500中Co(OH)2相的衍射峰比样品Co/ZnO-450中的要强一些, 说明在500 ℃的还原中该相结晶度比在450 ℃更高，这可能是Co(OH)2晶体在500 ℃因烧结而长大的程度大于450 ℃。样品Co/ZnO-550中Co(OH)2相的衍射峰比样品Co/ZnO-500的明显要弱一些，而且样品Co/ZnO-550中Co0相的衍射峰比样品Co/ZnO-500的明显要强一些，说明在550 ℃ 的较高还原温度下Co(OH)2相可以被逐渐还原为Co0相。我们在Co/γ-Al2O3的XRD研究中仅发现了结晶态Co0相和结晶态γ-Al2O3相，没有发现过结晶态Co(OH)2相[17]。这说明结晶态Co(OH)2相的出现与ZnO有关。样品Co/ZnO-550中,Co0(111)衍射峰与Co(OH)2(101)衍射峰的峰强度之比约为1∶0.9。

图2(a)-(c)所示为样品Co/ZnO-550的FESEM图像。这些图像说明样品Co/ZnO-550由两种不同尺寸范围的颗粒所组成，一种颗粒的尺寸处于500～1 000nm，另一种颗粒的尺寸处于20～50nm；大颗粒的前者应该属于ZnO相，小颗粒的后者应该属于钴物种。小颗粒易在大颗粒的表面上聚集。图2(d)所示为样品Co/γ-Al2O3的FESEM图像，说明构成该样品的颗粒尺寸很小，仅为10nm左右，但是团聚现象比较明显。

图2催化材料的FESEM图像

Fig2FESEMimagesofcatalyticmaterials

图3所示为Co/ZnO-550的TEM图像，说明钴物种在ZnO担体上的分布并不十分均匀。样品Co/γ-Al2O3的BET比表面积为128.6m2/g；样品Co/ZnO-550的BET比表面积为2.8m2/g。假设Co0晶体的形状为立方体，且定义分散度为晶粒表面上的Co原子数占催化剂中Co原子总数的比例，根据样品Co/γ-Al2O3和Co/ZnO-550的Co0相平均晶粒尺寸(LCo(111))分别为12.1和31.9nm，可以算出样品Co/γ-Al2O3和Co/ZnO-550的Co分散度分别为9.9%和3.8%。

图3Co/ZnO催化材料的TEM图像

Fig3TEMimagesofCo/ZnOcatalyticmaterial

2.2CO加氢催化性能与表观活化能

300 ℃时Co/ZnO-550的转化率仅为0.7%，而用来检测CO2和CH4产物的TCD检测器灵敏度则有限，且CH4的选择性又是关联其它烃类选择性的基础，因此300 ℃时Co/ZnO-550的各个产物选择性数据因为准确度不足而不能使用。310～370 ℃时Co/ZnO-550的各个产物选择性数据可用。一般认为CO加氢过程中CO2主要是由水汽变换(water-gasshift,WGS)反应产生的[20]。酸性担体负载的钴催化材料(Co/γ-Al2O3)的CO2选择性很低，说明金属Co和酸性担体γ-Al2O3对水汽变换都是不活泼的。碱性担体负载的钴催化材料(Co/ZnO-550)的CO2选择性较高，说明碱性担体ZnO对水汽变换是活泼的。由于CO*不能直接与稳定的H2O*发生反应，因此水汽变换反应始自水的离解过程中OH*、O*和H*的生成[21]。ZnO路易斯碱可以化学吸附H2O并使之发生异裂[22]。这可能是Co/ZnO-550具有较高水汽变换活性的原因。

图4是用阿累尼乌斯曲线法测定的表观活化能。在空速为1 500mL/克催化剂·小时、总压为2.0MPa、H2∶CO比为2∶1的反应条件下，酸性担体负载的钴催化材料(Co/γ-Al2O3)上CO转化的表观活化能为120.1kJ/mol，碱性担体负载的钴催化材料(Co/ZnO-550)上CO转化的表观活化能为165.6kJ/mol。

图4　阿累尼乌斯曲线法测定表观活化能

Fig4Roughdeterminationofapparentactivationenergyvaluesusingarrheniusplots

酸性担体负载的钴催化材料的表观活化能低于碱性担体负载的钴催化材料，这与酸性担体负载的钴催化材料的CO加氢活性高于碱性担体负载的钴催化材料的现象是一致的。我们将在以后的研究中考察纯相Co(OH)2的催化性能，以探索不同价态的Co对催化结果的影响。此外，SiO2与Al2O3相比亦具有代表性，因此我们将会考察SiO2担体负载的钴催化材料并加以对比。

表1　催化材料的CO加氢催化结果a

a反应条件:P总=2.0MPa,H2/CO/Ar=6/3/1(摩尔比)。数据均基于C元素的摩尔数。b空速(SV)的单位是[毫升/克催化剂·小时]。

3　结　论

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EffectsofsupporttypetotheCOhydrogenationperformanceandactivationenergyofcobalt-basedcatalyticmaterials

XINGYu,LIUZhenxin,XUEYingying,WUDepeng,FANGShaoming

(HenanProvincialKeyLaboratoryofSurfaceandInterfaceScience,SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China)

Underthereductiontemperatureof450-550 ℃,twotypesofcrystallinecobaltspeciescoexistwithinCo/ZnOcatalyticmaterial.Therearemanyliteratureaboutthereactionsofcobalt-basedcatalyticmaterialsinFischer-Tropschsynthesis(FTS).ComparisonoftheF-TcatalyticperformanceofcobaltmaterialsloadedoveraLewisbasicsupport(ZnO)aswellasaLewisacidicsupport(γ-Al2O3)wereconductedwithaspacevelocity(SV)of1 500mL/gcat·h,atotalpressureof2.0MPaandaH2toCOratioof2∶1.ItwasfoundthatsupportswithdifferentacidicorbasicpropertiesmaysignificantlyaffecttheCOhydrogenationactivity,productselectivitiesandapparentactivationenergyofcobalt-basedcatalyticmaterials.

cobalt;catalyticmaterial;compositematerial;support;COhydrogenation

1001-9731(2016)05-05073-05

国家自然科学基金资助项目(NSFCNo.U1204202，21571161)；河南省科技计划资助项目(124300510041)

2015-03-19

2015-08-10 通讯作者：邢宇，E-mail:yuxing@zzuli.edu.cn，方少明

邢宇(1976-)，男，河南温县人，校聘教授，留美博士、博士后，从事多相催化、锂电正极材料等方面的研究。

TQ426.64

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.013