鲁长海，王　军，谢云峰，李锦书

(唐山中浩化工有限公司，河北　唐山　063611)



己二酸质量对聚酯多元醇色度的影响分析

鲁长海，王军，谢云峰，李锦书

(唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611)

己二酸；聚酯多元醇；色度；熔融色度

己二酸作为一种重要的有机化工原料，主要应用于尼龙和聚氨酯两个领域。目前，在欧美等发达国家己二酸多数用于生产尼龙66纤维和尼龙66塑料切片，在我国则主要应用于下游的聚氨酯生产行业[1-2]。在聚氨酯的生产过程中，己二酸首先通过与多元醇的缩合反应生成聚酯多元醇，再与异氰酸酯等反应，进而生产出各种聚氨酯类产品，如鞋底原液、合成革用树脂、胶黏剂、热塑性聚氨酯以及聚氨酯泡沫塑料等[3-4]。

由二元羧酸与二元醇缩聚合成聚酯多元醇是所有聚氨酯合成反应的第一步，而聚酯多元醇的酸值、羟值、粘度及色度等指标的差异会直接影响后续的聚氨酯反应。陈建福等[5]通过以己二酸和不同多元醇为原料合成聚酯多元醇，考察了醇酸摩尔比、催化剂种类等对酯化率的影响。晁国库等[6]研究认为，采用高温氮气法合成的聚酯多元醇色度优于真空脱水法合成的聚酯多元醇，且不易黄变。在聚酯多元醇的实际生产中，其色度的影响因素往往是多方面的。

本研究首次从原料己二酸质量对聚酯多元醇色度的影响因素考虑，分析了己二酸主要质量指标铁、灰分、硝酸根含量等对己二酸熔融色度的影响，同时进一步考察了这些指标对下游聚酯多元醇色度的影响规律。既可以为己二酸生产企业有针对性的提高产品质量提供理论依据，也可以为下游聚氨酯企业的原料选择提供有价值的参考。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

UltraScan VIS 1605分光测色仪，HunterLab公司；ML503电子天平，Mettler Toledo公司；HDM-500B型电子调温电热套，金坛市荣华仪器制造有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，上海维诚仪器有限公司；温度计0～300 ℃，天津玻璃仪器厂；四口烧瓶，500 mL，天津玻璃仪器厂。

己二酸(AA，工业级)，唐山中浩化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO，工业级)，德国巴斯夫；四异丙基钛酸酯(TIPT，化学纯)，东京化成工业株式会社；无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2己二酸系聚酯多元醇的合成

本实验采用高温氮气法合成聚酯多元醇。按醇酸摩尔比为1.3称取适量的己二酸和1,4-丁二醇加入到装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气保护，逐步升温至140 ℃时稳定0.5 h，同时控制出水速率和顶温。待顶部几乎没有水流出时，迅速向烧瓶中加入2滴催化剂，并加大搅拌速率，最终恒温控制反应约3 h。反应至终点后倒出试样观察其颜色并进行色度分析。

1.3分析与测试

1.3.1己二酸熔融物色度分析

己二酸熔融物的色度根据SH/T 1499.9-1997行业标准进行测定。

1.3.2聚酯多元醇色度分析

聚酯多元醇的色度采用HunterLab公司的USVIS 1605分光色度仪进行测试。

1.3.3聚酯多元醇酸值分析

聚酯多元醇的酸值测定采用酸碱滴定法，根据HG/T 2708-95标准进行测定。

2　结果与讨论

2.1己二酸熔融色度的影响因素

己二酸的熔融色度与己二酸指标中的灰份、硝酸根及铁含量有密切关系,我们通过分别改变上述三项指标己二酸样品来进行单因子实验确定各项指标对己二酸熔融色度的影响。

2.1.1铁含量对己二酸熔融色度的影响

选取铁含量分别为0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg的己二酸样品，按照1.3.1进行熔融色度测试。实验表明，不同铁含量的己二酸熔融样品均为澄清透明溶液。其铂-钴色号随着铁含量的增加从10#略升高至15#左右，变化不明显。当铁含量为0.5 mg/kg时，熔融色号仍小于20#。

2.1.2硝酸根对己二酸熔融色度的影响

图1　不同硝酸根含量的己二酸熔融色度

2.1.3灰分对己二酸熔融色度的影响

选取灰分含量分别为1.0 mg/kg、1.5 mg/kg、2.0 mg/kg、3.0 mg/kg、4.0 mg/kg的己二酸样品，按照1.3.1进行熔融色度测试。由图2可知，灰分的含量对于己二酸熔融色度的影响最为显著。己二酸样品的熔融色度随灰分含量的增加而明显变黄。当灰分含量控制在1.0 mg/kg以下时，熔融样品几乎无色透明；当灰分含量增加至4.0 mg/kg时，色号由20#增加至100#，色度变化显著。

图2　不同灰分含量的己二酸熔融色度

2.2聚酯多元醇色度的影响因素

采用不同产品指标的精己二酸和1,4-丁二醇作为原料，制备一系列的己二酸系聚酯多元醇，并考察己二酸主要指标对聚酯多元醇色度的影响。

2.2.1铁含量对聚酯多元醇色度的影响

图3　铁含量对聚酯多元醇色度的影响

2.2.2硝酸根对聚酯多元醇色度的影响

图4　硝酸根含量对聚酯多元醇色度的影响

2.2.3灰分对聚酯多元醇色度的影响

3　结　论

(1)随着己二酸中铁含量的增加，熔融色度值升高缓慢，而其所制备的聚酯多元醇的色度却明显增加。当Fe含量由0.08增加至0.36时，聚酯多元醇的黄色加深且有轻微发红，冷却后得到淡粉色的固态聚酯多元醇。

[1]李伍明.国内外己二酸的供需现状及发展前景[J].精细化工原料及中间体,2009(9):39-41.

[2]汪家铭.己二酸生产现状与发展前景[J].合成技术及应用,2010,25(3):20-26.

[3]Sangamesh Kumbar, Cato Laurencin,et al.Natural and Synthetic Biomedical Polymers [M].overall:Elsevier Science,2014:1-420.

[4]李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[5]陈建福,周俊峰.己二酸系聚酯多元醇的合成[J].聚氨酯工业,2009,24(4):37-39.

[6]晁国库,郭武学,赵亚娟,等.聚酯多元醇的合成方法研究[J].长春工业大学学报,2007,28(1):17-21.

The Effect of Different Impurities In Adipic Acid on The Chroma of Polyester Polyol

LUChang-hai,WANGJun,XIEYun-feng,LIJin-shu

(Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd., Hebei Tangshan 063611, China)

Using 1,4-butanediol and different specifications of adipic acid as raw materials,a series of polyester polyols have been prepared. The effects of impuritycontenton the chroma of polyester polyolwere investigated in this paper. The results indicated that ash content greatly affectedthe melt-chroma of adipic acid. When the content of nitratewas quite low, ash had hardly affected on the chroma of polyesterpolyol, however,high content ofironcould make the chroma ofpolyester polyol become darker and appear pink. When the content of ash and nitrate were both high, the chroma of polyester polyol obviously changed from yellow to dark.

adipic acid;polyester polyol;chroma,melt-chroma

鲁长海(1977-)，男，工程师，主要从事己二酸生产及技术开发工作。

TQ914.1

A

1001-9677(2016)02-0082-03