张　铭

(长江大学工程技术学院石油与化学工程学院，湖北　荆州　434020)



淀粉接枝AA/AM的制备与性能研究*

张铭

(长江大学工程技术学院石油与化学工程学院，湖北荆州434020)

采用反相悬浮聚合法制备了淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺高吸水树脂，红外光谱表明接枝成功。对合成产物的保肥性能、吸附性能和降解性能进行了研究，结果表明：在土壤中加入吸水树脂，可在一定程度上改善土壤对氮、磷、钾肥料养分的吸附能力，提高土壤保肥能力。合成树脂对金属离子Ca2+、Mg2+和Ba2+有较好的吸附性；合成树脂在紫外光照射下有较好的降解率。

接枝；保肥性能；吸附性能；降解性能

高吸水树脂因具有吸水量大、吸水速率快、保水能力强等优点而受到广大科研工作者的广泛关注和研究[1]。一直以来，丙烯酸系高吸水树脂是研究者们关注的重点，而其环境适应性却有待改善。淀粉作为天然的高分子化合物，自身分子链上含有较多的活性基团，且具有较强的吸水能力，分子骨架具备可降解性，在紫外光灯的照射下，使得聚合物分子链发生断裂，分子质量降低，利于降解性的提高；独特的吸水吸液性能、良好的保水性能为接枝高吸水树脂的应用奠定了基础。近年来，国内外对于淀粉接枝高吸水树脂开展了较多的研究，也取得了一定的研究成果[2-3]。研究采用反相悬浮聚合法制备了淀粉接枝丙烯酸系高吸水树脂，并对其保水保肥性能和降解性能进行了研究。

1　实　验

1.1实验药品与仪器

丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸钾(KPS)，Span80，氢氧化钠，环己烷，氯化钠，无水乙醇，以上均为分析纯；玉米淀粉(工业级)。恒温加热磁力搅拌器，电动搅拌器，真空干燥箱，鼓风式恒温干燥箱，红外光谱仪(Nicolet4700)。

1.2淀粉接枝高吸水性树脂的合成

玉米淀粉和蒸馏水加入到500 mL配有回流冷凝管、温度计、搅拌桨和氮气导气管的四口烧瓶中，通入氮气，水浴升温至80 ℃搅拌糊化；冷却至65 ℃，缓慢加入计量的引发剂KPS引发反应0.5 h；再加入含有3%的分散剂的环己烷溶剂，充分搅拌使得体系分散，冷却至室温；用恒压滴液漏斗缓慢滴加用NaOH中和后的AA水溶液，再加入定量的AM和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺进行接枝聚合反应，控制反应温度65 ℃反应3 h。过滤用无水乙醇洗涤产物3次，最后置于80 ℃下进行真空干燥，粉碎制得接枝接枝高吸水树脂并干燥保存。

2　结果与讨论

2.1产品红外光谱分析

图1为淀粉接枝AA/AM高吸水树脂的红外光谱图。从图1中可以看出在指纹区788.87 cm-1处有淀粉的特征吸收峰，在3438.70 cm-1处有-OH伸缩振动峰，这是淀粉骨架上O-H伸缩振动吸收的谱带，在1071.96 cm-1吸收峰，归属于C-O伸缩振动吸收谱带，2931.05 cm-1处有各物质中C-H的反对称伸缩振动吸收峰；1626.07 cm-1处有酰胺的伸缩振动吸收峰，1409.30 cm-1处为羧酸盐伸缩振动吸收峰，结果表明淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺接枝产物已经生成。

图1　淀粉接枝AA/AM高吸水树脂红外图谱Fig.1　FTIR spectra of superabsorbent polymer starch-graft-P(AA-AM)

2.2产品保肥性能研究

图2　树脂用量对土壤吸附氮、磷、钾的影响Fig.2　The effect of added superabsorbent polymer on the absorbency of N, P, K for soil

2.3产品吸附性能研究

产品的吸附性能通过对Ba2+、Ca2+、Mg2+的脱除率来进行评价[5]。产品用量对其吸附Ca2+、Mg2+、Ba2+性能的影响结果如图3所示。可以看出，随着树脂加入量的增加，其对Ca2+、Mg2+和Ba2+的脱除率增大并逐渐趋近于一个稳定值。为了让树脂对金属离子的脱除率较为理想，可考虑加入树脂量0.4 g。吸附剂各处表面可看作均一，吸附能力相同，可由Langmuir等温吸附得到，金属离子被任意的吸附分散到树脂表面，但是在吸附的过程中，伴有树脂团聚现象的发生，此时，相对于树脂的活性基数目来说，金属离子增加进而影响到有效的活性位点，可随着加入到溶液里的树脂用量增加，金属离子相对于树脂的绝对活性基增加，从而使得脱除率会随着树脂用量的增加而增加。

图3　产品用量对其吸附Ca2+、Mg2+、Ba2+的影响Fig.3　Effect of the resin dosage on absorption properties of Ca2+、Mg2+、Ba2+

2.4产品降解性能研究

研究考察了在紫外光照射下，接枝高吸水性树脂的降解性能。选择测定自然条件下高吸水树脂的降解率，可模拟其在农田中实际应用的降解行为，对推广降解接枝聚合物有一定的指导意义。称量数份10 g吸水树脂饱和水凝胶，将其置于紫外光照射条件下，每隔4 h称重并按文献[6]计算降解率进行对比，结果如图4所示。可以看出，在紫外光照射条件下，它们的质量变化较为明显，发生了降解。4 d后，紫外光照条件下的接枝聚合物降解率分别达到91.3%。淀粉在高分子网络结构中起着骨架的交联作用，而在紫外光的照射下，水凝胶分子链获得

图4　淀粉接枝高吸水树脂的降解性能Fig.4　Degradation capacity of corn starch graft poly(AA/AM)superabsorbent polymer

了较大的动能，链段运动，造成了交联点的断裂，破坏其网络结构，容易产生挥发与溶于水的低分子量物质，水凝胶的失水量变大，使得降解所需的时间变短。研究中对降解后的淀粉接枝高吸水树脂进行了红外图谱分析，结果表明降解后的红外图谱，3438.7 cm-1附近-OH伸缩振动吸收峰，1409.3 cm-1羧酸盐伸缩振动吸收峰及在788.87 cm-1处淀粉-CH2摇摆振动峰都有明显减弱。这也证明了树脂发生了降解。

3　结　论

在土壤中加入吸水树脂，能够达到改善土壤对氮、磷、钾肥料养分的吸附能力，提高土壤保肥能力。吸水树脂对金属离子Ca2+、Mg2+和Ba2+也表现出较好的吸附性，脱除率可分别达到62%、83%和55%；同时，制备的树脂在紫外光照射下的降解率可达到91.3%。

[1]卢潮陵. 高吸水树脂的研究现状及其应用前景[J]. 能源与环境，2011(02):7-9.

[2]Fei L, Shuanshi F, Yanhong W, et al. Promoting effect of super absorbent polymer on hydrate formation [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2010, 19(3): 251-254.

[3]于清河,王庆武,郭忠华,等. 改性淀粉高吸水树脂的工艺探讨[J]. 炼油与化工，2011(1): 28-29.

[4]孙福强,崔英德. 高吸水性树脂的保肥作用研究[J]. 化工技术与开发, 2004, 33(6):11-14.

[5]李雯，张光华，朱雪丹，等. O-羧甲基壳聚糖对电镀废水中Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J].电镀与涂饰, 2010, 29(7):30-32.

[6]Kosemund K, Schlatter H, Ochsenhirt J L, et al. Safety evaluation of superabsorbent baby diapers [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2009, 53(2): 81-89.

Preparation and Properties Research of Starch Grafted AA/AM*

ZHANG Ming

(School of Petroleum and Chemical Engineering, Engineering and Technology College ofYangtzeUniversity,HubeiJingzhou434020,China)

Starch graft acrylic acid/acrylamide high absorbent resin was prepared by reversed phase suspension polymerization. Infrared spectroscopy showed graft success. Protecting fertilizer adsorption and degradation performance of synthetic product were studied, the results showed that the resin can improve N, P, K nutrient adsorption ability of the soil to a certain extent. Synthetic resins have good adsorption to the metal ions for Ca2+, Mg2+and Ba2+; synthetic resin has good degradation rate under UV irradiation.

grafting; protecting fertilizer properties; adsorption performance; degradation performance

长江大学工程技术学院科研基金(No:14j0602)。

张铭(1983-)男，讲师，主要从事功能高分子及复合材料的研究。

TQ32

A

1001-9677(2016)09-0067-03