王有群，何辉，林如山，叶国安，唐洪彬，贾艳虹

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）



综述与专论

无机氯化物熔盐在乏燃料干法后处理中的应用进展*

王有群，何辉，林如山，叶国安，唐洪彬，贾艳虹

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）

综述了无机氯化物熔盐在乏燃料后处理中的应用进展，主要介绍了LiCl-KCl熔盐在金属乏燃料中的电解精炼和熔剂萃取、LiCl-Li2O在金属氧化物或混合金属氧化物（MOX）乏燃料中的电化学还原及NaCl-2CsCl在氧化物乏燃料电化学沉积中的应用进展。展望了中国无机氯化物熔盐在干法后处理中的应用前景及发展方向。

氯化物熔盐；乏燃料；干法后处理

随着快堆技术的发展，快堆乏燃料的处理在世界范围内得到越来越多的关注。FR乏燃料具有高燃耗、高辐照和高钚量等缺点，使基于溶剂萃取的水法后处理流程难以满足分离需要，而较适合采用干法后处理（Dry Reprocessing）技术。干法后处理技术主要包括氟化物挥发法（Fluoride Volatility Method，FVM）［1］、熔盐电解法（Molten Salt Electrolysis）和熔盐萃取法（Molten Salt Extraction）等。熔盐电解法主要包括氧化物电化学沉积（Electrowinning）和电解精炼（Electro Refining，ER）2种方法。虽然氟化物挥发法具有去污系数高和产物纯等特点，但存在HF、F2、ClF3和ClF等氟化试剂性质活泼、氟化反应放热剧烈及对设备要求高等不足，目前有俄罗斯［2］和捷克等国家开展此方面的研究。

干法后处理中，氯化物熔盐主要应用于电化学还原和熔盐电解法及熔盐萃取等方面。目前，高温熔盐电解干法后处理研究的主要国家有美国、俄罗斯、欧盟、日本和韩国等。采用高温氯化物熔盐可处理包括金属、氧化物及MOX氮化物和碳化物等乏燃料及Purex流程产生的高放废液（HLLW）等。

熔盐干法后处理的优点：1）采用无机氯化物熔盐，耐辐射和耐热性能优异，可处理短冷却时间、高燃耗和高钚的乏燃料［3］，减少了复杂的核燃料运输过程；2）核燃料于熔盐中的溶解性较好，适合处理各种乏燃料［2］；2）与快堆或加速器驱动次临界核能系统（Accelerator Driven Subcritical System，ADS）结合，可减少长寿命放射性废物量［4］；3）处理过程中无水，无中子慢化现象，可降低临界危险［3］；4）最终废物量小［3］；6）防核扩散性。与水法相比，干法后处理得到的元素的纯度低。

通常采用LiCl-KCl、NaCl-KCl和NaCl-2CsCl等混合氯化物熔盐作为介质的原因是熔点相对较低，腐蚀性比氟化物小，同时对锕系（An）和镧系（Ln）等的化合物熔解度较高［5］，这些混合熔盐及应用的基本性质见表1。

表1　各种氯化物混合熔盐的组成及应用

1　LiCl-KCl共晶熔盐

LiCl-KCl晶熔盐体系具有电化学范围宽、组成稳定和核素离子的溶解度高及操作温度低等特点，因此广泛应用于电解精炼和熔盐还原萃取等后处理工艺。

1.1电解精炼

由美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory，ANL）发展的高温电化学冶金（即电解精炼）用于处理金属乏燃料是极具前景的干法后处理技术［6］。同时，电解精炼由于工艺简单和操作温度较低等优点日益受到世界各国的关注和重视。国际上采用电解精炼技术开展乏燃料后处理工艺研究的主要国家和组织有美国、欧盟、日本、韩国和意大利等。金属乏燃料的电解精炼流程主要包括电解、阴极处理、金属铸造和废盐处理等工艺。乏燃料电解精炼过程如图1所示［7］，剪切后的金属或还原后的乏燃料置于阳极篮中。An、碱金属、碱土金属和Ln等裂变产物（FPs）元素熔解成为离子：

图1　乏燃料电解精炼过程的原理［7］

Ln等在熔盐中积聚，而活泼金属元素和大部分Zr则留于阳极篮中。由图2可知，U的还原电位与其他An和Ln相差较大，可选择性地沉积于固体阴极上；而在液镉阴极（LCC）上An与Ln可组分离，即剩余的U和Pu与次锕系（Minor Actinide，MA）元素回收于液态金属阴极［8］中：

图2　450℃下LiCl-KCl熔盐中不同的Ln和An于不同的工作电极上的表观电势［8］

1.1.1美国

美国是最早开始高温熔盐电解处理乏燃料的国家之一，主要研究机构有阿贡国家实验室和爱达荷国家实验室（Idaho National Laboratory，INL）等。ANL研发熔盐电解后处理流程主要是为了处理金属乏燃料，并从中回收U和Pu，并以此为基础扩展至金属氧化物、碳化物及其他乏燃料的干法后处理领域。ANL在干法后处理中取得重大的突破，包括［9］：铀的电解精炼、铀金属的纯化、研发了Mark-Ⅳ和Ⅴ型电解精炼装置（见图3）、采用电化学还原法从轻水反应堆（LWR）燃料中回收铀和其他An元素用于快堆的燃料制造，实现了核燃料的闭式循环。ER涉及的主要问题包括电流效率、U的回收率、Zr的回收和Cd池系统与其他元素的相互作用等。

图3　ANL燃料处理设施中Mark-Ⅳ和（a）和Mark-Ⅴ（b）型电解精炼装置［9］

ANL正在研究干法后处理流程的改进，以提高电解精炼效率并扩大规模，主要的发展方向：1）增大电解精炼装置的通量，并使其适用于LWR的乏燃料的处理；2）实现产物回收的自动化以增大通量；3）发展阴极间歇性去除An以提高效率；4）评估并测试电解精炼装置模块的设计，使其适用于商业化生产［10］。

INL采用干法处理乏燃料的时间悠久，从1964 年9月至1969年，INL处理了约5t的燃料（约35000根金属燃料棒），同时包括燃料的远程制造并用于快堆。INL从1996年6月开始采用干法处理实验增殖堆（Experimental Breeder Reactor-Ⅱ，EBR-Ⅱ）的金属乏燃料，至2007年5月已处理了约830 kg EBR-Ⅱ的驱动燃料和2 600 kg包层燃料［11］。INL的EBR-Ⅱ的燃料处理设施（Fuel conditioning facility，FCF）的实验表明该技术可用于乏燃料的后处理，需验证的过程包括乏燃料的分离、U-Pu-Zr合金燃料的制备和高放废弃物的处理等［11］。

1.1.2ITU

欧盟（EU）进行高温熔盐电解后处理的机构为联合合作中心的超铀元素研究所（Joint Research Centre-InstituteforTransUraniumElements，JRC-ITU）。除了研究惰性电极于熔盐中用于电解精炼外，ITU 于2002年发展基于固体铝电极的创新性An系元素整体回收法用于乏燃料后处理。该回收法主要步骤有电解精炼、全电解和氯化分离等，具体步骤见图4。

图4　ITU提出的采用固体Al阴极的电解精炼后处理流程［7］

An与Ln分离的关键是最不活泼的An系元素与最活泼的Ln系元素的表观标准电势差［7］。由图2可知，活泼Al电极上两者的电势差可达到150 mV，而液体Cd和固体W电极上两者的电势差仅为75 mV，因此固体Al电极适合用于An系元素的整体回收。同时，固体Al电极上An与Al主要生成An-Al3和An-Al4等合金化合物，An在每1 g Al上平均沉积量约为1.9 g［7］。ITU通过采用未辐照过METAPHIX燃料（U61-Pu22-Am2-Gd0.5-Y0.5-Ce0.5-Zr10）进行实验，结果表明在Al电极上得到一层均一致密的沉积层，其中An元素的质量分数大于99.9%［12］。全电解的主要目的是电解回收An后的熔盐净化回收，而氯化分离则是将An与Al通过二者氯化物蒸汽压的差异进行分离的关键步骤。

1.1.3日本

目前，日本采用干法后处理乏燃料的主要研究机构有电力工业中央研究所（Central Research Institute of Electric Power Industry，CRIEPI）和日本原子能机构（Japan Atomic Energy Agency，JAEA）。

CRIEPI从20世纪80年代开始研究干法后处理技术，主要工作是进行快堆核燃料循环的可行性研究，重点研究干法后处理技术，包括：金属燃料及快增殖堆的循环、PUREX流程产生的HLLW的干法分离超铀元素（TRU）和LWR金属氧化物燃料的化学/电化学还原及干法后处理［13］。

由于氮化物燃料具有较高的中子能谱宽度和导热性，因此适合作为MA嬗变材料。JAEA于20世纪90年代开始在LiCl-KCl熔盐中进行氮化物燃料的电解精炼［14］，其流程主要包括氮化物燃料的电解精炼和An再氮化2个过程。

1.1.4韩国

韩国干法后处理技术的主要研究机构为韩国原子研究所（Korea Atomic energy Research Institute，KAERI）。KAERI从1997年开始进行干法后处理乏燃料技术的研究［15］，主要包括预处理、氧化物还原、电解精炼和电解萃取及废盐处理等工艺。KAERI研制了用于高通量的电解精炼装置（HTER）、熔盐蒸馏装置和工程级铸造熔炉［15］等设备。KAERI已与PRIDE工厂合作设计出了可年产10 t铀的HTER；实验室级的熔盐蒸馏装置，已具有每年批次处理20 kg U的能力［15］。

发展HTER是实现韩国实行乏燃料经济上可行的关键之一。KAERI设计HTER时，引入了创新性想法［15］：1）无Cd池；2）单独装置中制备UCl3；3）采用自行剥落的石墨阴极；4）采用半连续装置回收沉积物。

1.2熔盐还原萃取

高温熔盐还原萃取为还原剂存在条件下，采用液体金属萃取实现氟盐中An的分离和氯化物熔盐中次锕系元素的分离［2］。对于熔盐堆（Molten Salt Reactor，MSR），后处理的目的是萃取FPs元素，使锕系元素（An）留于熔盐中并在反应堆中循环使用；相反，对于固体核燃料，干法后处理的目的是为了萃取Ans，而使FPs留于熔盐中［10］。

还原萃取主要有低温氯化物LiCl-KCl/A和高温氟盐LiF-AlF3/Al这2个体系［10］，其中采用液体金属A进行的还原萃取分离An/FPs的原理［16］：

其中，MCln代表盐相中的氯化物。采用LiCl-KCl/Cd 或Bi体系还原萃取分离锕系元素和Ce的研究［16］表明，773 K时采用Ga、Bi和Cd，U对Ce的分离因子分别为3.0×104、846和77，表明液Ga萃取的选择性较Bi和Cd高。

2　NaCl-2CsCl熔盐

NaCl-2CsCl可作为处理氧化物和MOX乏燃料的电化学沉积熔盐介质［17］。俄罗斯于20世纪70年代开始进行FREGAT项目；20世纪80年代俄罗斯核反应堆研究所（RIAR）建立了BN-600燃料的电化学生产工艺，每季度可产1 500 kg MOX燃料；从20世纪90年代开始，RIAR与美国能源部（DOE）和CEA合作进行电化学法处理武器级Pu的研究［2］。

氧化物乏燃料后处理中，U和Pu的以下特殊性质是十分重要［18］：1）从电化学角度上，U和Pu的氧化物在熔盐中熔解或阳极氧化时，会形成MeO2n+络合物，并可在阴极还原为相应的氧化物；2）高温（T＞400℃）条件下，UO2和PuO2可导电；3）氯化物熔盐中，U的稳定价态为U（Ⅲ）、U（Ⅳ）和U（Ⅵ），而Pu的氧化态只在特定电势下存在，熔盐中通入Cl2和O2混合气体方可得到所需浓度的PuO22+；4）无论Pu起始处于何种氧化态，通过改变条件可转化为氧化物形式，而在氧化条件下，U溶解于熔盐中；5）U和Pu的氧化物于较正电位还原，而大部分FPs于较负电位还原，因此电沉积UO2和PuO2过程中可实现FPs的分离。

基于UO2和PuO2和FPs在熔盐中特殊性质，RIAR发展了Dimitrovgrad干法流程（Dimitrovgrad Dry Process，DDP）。DDP法的主要技术［18］：1）UO2的电沉积技术；2）PuO2的沉淀结晶技术；3）UO2和PuO2的共沉积。

RIAR熔盐干法后处理方向：从铀基乏燃料中回收UO2、从MOX燃料中回收Pu和由MOX乏燃料后处理后制造MOX燃料。DDP法用于氧化物燃料和MOX乏燃料处理，具体过程［2］：1）NaCl-KCl或LiCl-NaCl-KCl-CsCl熔盐中完成燃料的熔解；2）采用电解法将UO2和Pu分离，U与Pu的分离系数约为120～140；3）除去FPs得到PuO2沉淀晶体，底部PuO2中Pu的回收率为99.5～99.9%；4）电解除去铀，大部分FPs可与UO2同时沉积于阴极；5）采用磷酸盐沉淀镧系（Ln）和次锕系（MA）元素以熔盐净化。采用DDP法处理乏燃料对主要的FPs的DF值如表2所示，表明采用DDP法可去除大部分裂片离子，达到分离纯化目的。

表2　PuO2、UO2和MOX对主要FPs的去污因子（DF）［2］

3　LiCl-Li2O熔盐

熔盐电解精炼前，氧化物或混合氧化物乏燃料需还原为金属。目前，主要采用电化学还原法，使用的熔盐介质为LiCl-Li2O，阳极和阴极分别发生UO2的还原和O2-的氧化过程。

LiCl-Li2O熔盐中氧化物乏燃料阴极还原为金属的电化学机理如图5所示［19］。

图5　电化学还原过程的原理［19］

产生的O2-扩散至惰性金属电极或碳电极上生成O2或CO及CO2：

通常LiCl熔盐中锕系元素氧化物的还原率约为95%，但采用挥发氧化（Voloxidation），将UO2转化为U3O8再用H2还原，可得到疏松多孔结构的乏燃料块，缩短还原时间的同时可将还原率提高至99.6%［20］。

4　总结与展望

随着中国快堆的快速发展及乏燃料后处理研究的深入，无机氯化物熔盐在其中发挥着重要的作用。干法后处理中主要应用的混合熔盐有LiCl-KCl、NaCl-2CsCl和LiCl-Li2O体系，分别应用于电解精炼及还原萃取、氧化物电沉积和电化学还原等领域。

目前，中国熔盐后处理正处于起步阶段，与国际先进水平仍存在一定的差异。中国可在氯化物熔盐方面的研究包括：1）高纯氯化物熔盐的制备及后处理过程中产生的废盐净化设备和技术的研制；2）含有锕系氯化物熔盐性质包括熔盐密度、黏度、蒸汽压和电导率等性质的研究；3）高通量熔盐电解和阴极处理及传送等设备的研制及熔盐电解技术等方面加强研究。

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联系方式：yeguoan@ciae.ac.cn

Application progress of inorganic molten chlorides in dry reprocessing of spent fuel

Wang Youqun，He Hui，Lin Rushan，Ye Guoan，Tang Hongbin，Jia Yanhong
（Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

The application progress of inorganic molten chlorides in the spent fuel reprocessing was reviewed.LiCl-KCl eutectic used in the electrorefining and reductive extraction of metal spent fuel，and molten salt of LiCl-Li2O utilized in the reduction of oxide or mixed oxide（MOX）spent fuel，and NaCl-2CsCl mixture applied in the electrowinning were mainly introduced.Finally，the application future and development direction of molten chlorides in the spent fuel dry reprocessing of China was prospected.

chlorides molten salt；spent nuclear fuel；dry reprocessing

TQ124.4

A

1006-4990（2016）08-0001-05

国家自然科学基金（9122620）。

2016-02-22

王有群（1988—），男，博士研究生，主要研究方向为干法处理，已公开发表文章6篇。

叶国安