张志刚　　林立毅　　郝玉蕾　　朱军　　方恩华*

（1.厦门出入境检验检疫局　　福建厦门　361026；2.厦门大学化学化工学院）

离子迁移谱法快速筛查白酒和红酒中的15种塑化剂

张志刚1林立毅1郝玉蕾2朱军2方恩华1*

（1.厦门出入境检验检疫局福建厦门361026；2.厦门大学化学化工学院）

建立了快速检测白酒中15种邻苯二甲酸酯类塑化剂的离子迁移谱法。对主要参数进行优化，选择源压力2500 V、迁移管温度为170℃、离子栅门为90 μs、离子栅门压力为45 V时进行测定。样品简单稀释后进样，30 ms内即可出峰，1 min可获得6组平行数据，RSD为6.5%-10.2%。利用此方法对10种白酒和5种红酒盲样进行测定，成功筛查出了含有塑化剂的样品，总筛查时间在30 min以内，实现了快速检测的需求。

离子迁移谱；白酒和红酒；快速；塑化剂

1　　前言

塑化剂是指以邻苯二甲酸酯 （Phthalic Acid Esters，简称PAEs）为主的高分子材料助剂，能起到软化和提高韧性等作用，被广泛用于PVC管、玩具、食品包装袋、塑料餐盒、清洁剂等多种产品中［1］。卫生部在2011年551号函中［2］明确指出PAEs不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加。继2011年台湾饮料中塑化剂危机爆发以来，在大陆的香精、糕点和香港的方便面等食品中均检测出了PAEs，而2012年11月“酒鬼酒”PAEs超标247%更是将塑化剂风波推向了风口浪尖。虽然白酒行业的PAEs问题一直备受关注，但其残留量标准一直没有正式出台。因此，准确快速测定食品中的PAEs成为当前分析检测领域研究的热门课题［3-6］。

目前对于PAEs的检测以气相色谱［7，8］和气质联用法［9-12］为主，近年来也有高效液相色谱法［13-15］、液质联用法［16，17］，近红外技术和荧光法等［18，19］发展起来。

离子迁移谱（IMS）技术是20世纪70年代发展起来的一种新型检测技术，主要是利用不同大小和质量的分子离子，在迁移管中与反方向的载气分子碰撞后的速度不同来区别分子种类，谱图上以迁移时间为横轴，分子离子信号的响应强度为纵轴来反映迁移结果。IMS有多种进样方式，主要分为顶空进样［20］、热解析进样［21］、直接进样等［22］。近年兴起的电喷雾离子化与直接进样方式结合的方法离子化效率高，而且较为“柔和”，可以很大程度上保持样品分子的完整性［23］。早期的便携式装置主要应用在爆炸物、毒药等安全检测方面［24-26］，随着技术不断完善，IMS在医疗、生物［27，28］、环境［29，30］和食品［31-34］方面有了全新的应用。

本项目研究了新型电喷雾-离子迁移谱仪对15 种PAEs的响应情况，建立了白酒和红酒中快速筛查PAEs的IMS方法。

2　　材料与方法

2.1材料

2.1.1试验样品

市售白酒和红酒。

2.1.2仪器

GA2100型离子迁移谱仪：美国Excellims公司；SGK-2LB低噪音空气泵：北京东方精华苑科技有限公司。

2.1.3试剂

邻苯二甲酸二甲酯（DMP，含量99.5%）、邻苯二甲酸二乙酯 （DEP，99.5%）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP，99.0%）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP，99.0%）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 （DMEP，98.0%）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP，99.3%）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP，99.0%）、邻苯二甲爱酸二己酯 （DHXP，98.0%）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP，99.5%）、邻苯二甲酸二 （2-丁氧基）乙酯（DBEP，96.0%）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP，99.5%）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，98.5%）、邻苯二甲酸二正辛酯 （DNOP，99.5%）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP，98.5%）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP，98.5%）等标准品：均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇：色谱纯，德国Merck公司；试验用水：均为MilliQ超纯水。

2.2方法

2.2.1样品处理

PAEs标准品用甲醇配成1.0 mg/mL的标准储备液，使用时稀释成不同质量浓度。取白酒样品10种和红酒样品5种，均用甲醇稀释10倍，稀释后的白酒直接进样；红酒样品15000 r/min高速离心5 min，然后静置5 min，取上清液进样。

2.2.2参数优化

影响谱线响应信号的参数很多，其中最主要的是源压力、栅门宽度、栅门压力和进样口温度，它们对谱线的高度和宽度以及谱图的稳定性起着决定性作用。以峰高和峰宽的比值作为考量依据，比值越大，说明响应信号越强，分辨率越高。试验用10 ng/μL DPP标准品对上述参数进行了优化。

3　　结果与讨论

3.1参数优化结果

参数优化结果见图1。图1显示，随着源压力的升高，响应信号变强，在达到2500 V的时候，由于溶剂分子的竞争关系，压力再高，响应信号反而变弱；栅门宽度越大，虽然峰越高，但是峰的形状同时变宽，在峰宽和峰压力分别为90 μs和45 V时，达到最佳状态；随着进样口温度的升高，离子化效率增大，从而使得峰变高，当达到175℃的时候，由于离子栅门打开需要一定时间，来不及释放的离子就会逃逸，造成损失，使得信号变弱。

图1　　优化源压力、栅门宽度、栅门压力和迁移管温度条件

表1列出了离子迁移谱检测PAEs的基本参数。试验采用直接进样方式，在正离子模式下进行，捕获每个谱图之间的稳定时间为10 s。

3.215种PAEs的谱图

在以往的研究中，不同参数和试验条件下，IMS得到的同一种PAEs有多个响应信号，存在加钠和二聚等多个峰［31］，给定量带来一定困难。优化后的仪器参数下测得的15种PAEs的谱图见图2。

图2显示，仪器对15种PAEs均有响应，而且每种物质只出现了一个响应信号。仪器对不同PAEs的响应灵敏度有一定的差别，对DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DPP等链长较短、分子量较小的分子灵敏度较高，检出限等于或低于1 ng/μL；对DCHP、DEHP、DNOP、DNP、DINP等链长较长、分子量较大的分子灵敏度较低，检出限大于等于4 ng/μL。详见表2。

表1　　电喷雾-高效离子迁移谱仪测定PAEs实验条件

图2　15种PAEs标准物质在优化条件下获得的响应信号

表2　15种PAEs的迁移时间及标准曲线方程

（续表3）

图3给出了DIBP和DPP的标准曲线，线性范围为1-8 ng/μL，每个浓度点的峰面积均由6组平行数据平均得出，RSD为6.5%-10.2%。

表2列出了15种PAEs的标准曲线信息，迁移时间为9.12-17.10 ms，且随着分子量的增大，迁移时间变长。其中同分异构体DIBP和DBP的迁移时间分别为12.26 ms和12.32 ms，DINP和DNP的迁移时间为17.10 ms和17.02 ms，可见即使分子量相同，但结构不同，迁移时间稍有差异。虽然IMS能识别二者，由于是很难做到有效分离。除了DBP、DEHP和DINP的线性相关系数为0.988、0.963和0.970以外，其他的R2值均达到了0.990，每个浓度点的6组平行数据相对标准偏差RSD的范围为6.5%-10.2%。体积较小的分子虽然检出限较低，但线性范围较窄；体积大的分子则相反。因此，当样品中分子量较大的PAEs含量低时，有可能测不出。3.2白酒和红酒样品抽检

试验选择了10种白酒和5种红酒盲样进行检测，按照2.2中的方法进行简单处理。结果显示，白酒样品中有4种检测出了上述15种PAEs，而红酒样品中未测出。两种酒类中均有未知峰，红酒中的未知峰在15.80 ms，有待于进一步研究；图4所示为白酒样品，含有DHXP、DPP和BMPP，按照表2中的方程可算出其含量，由于PAEs的含量较低，计算出的含量有一定误差，可通过液相色谱和质谱等手段进一步精确验证。

图3　DIBP（A）和 DPP（B）的标准曲线

图4　4种含有PAEs的白酒样品

4　结论

本研究在优化的实验条件下，实现了IMS法快速筛查白酒和红酒样品中15种PAEs。将酒类样品迁移时间与标准品的比对可以很快获得样品中是否含有某类PAEs的信息，分析时间以秒计，通过绘制标准曲线进一步得出样品中待测组分的含量。该方法可以作为精确检测前的快速筛查步骤，以期快速获得有效信息。IMS目前尚处于发展阶段，对于线性范围较窄，检出限不高以及难以做到有效分离等问题还有待于进一步解决。

［1］李金平，唐蓉，徐国刚，等.浅谈食品中塑化剂的危害与应对措施［J］.中国新技术新产品，2013，14：180-181.

［2］卫生部.关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函［A］.2011-06-13.

［3］汤轶伟，魏立巧，李译，等.食品中塑化剂残留检测技术最新研究进展［J］.食品工业科技，2013，22：348-354.

［4］赵静，徐方旭，孟实，等.食品中“塑化剂”检测技术与应对策略［J］.食品与发酵工业，2013，6：141-145.

［5］汪龙，田明慧，林亲录，等.白酒中塑化剂的检测方法及控制策略［J］.食品工业科技，2013，11：384-387.

［6］张军伟.食品中塑化剂分析方法研究综述［J］.中国科技信息，2014，08：77-78.

［7］李一尘，徐静，董伟峰，等.气相色谱及气相色谱-质谱法检测食品中增塑剂［J］.检验检疫学刊，2012，5：40-43，57.

［8］庞世敏，袁敏，赵桂兰，等.气相色谱法测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究［J］.华南师范大学学报（自然科学版），2010，04：70-74.

［9］褚玥，梁德沛，孙远明，等.食品中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的GC-MS检测方法研究［J］.中国粮油学报，2014，2：94-99.

［10］周红霞，华春，唐慧敏.气相色谱质谱法（GC/MS）检测饲料中的20种塑化剂残留［J］.食品工业科技，2014，10：74-78.

［11］张莉，尚楚翔，孙成.气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定生脉饮中17种邻苯二甲酸酯类化合物的残留量［J］.色谱，2014，6：653-657.

［12］杨欣，陈达炜，苗虹，等.同位素稀释凝胶渗透色谱-气相色谱-质谱法测定膳食样品中16种邻苯二甲酯类物质［J］.中国食品卫生杂志，2014，1：45-50.

［13］湛社霞，卢佑演，刘钢，等.饮料中6种塑化剂的GC-MS和HPLC测定方法比较［J］.中国卫生检验杂志，2014，4：496-498，511.

［14］佟晓波，李莹，矫筱曼，等.HPLC法测定化妆品中十六种邻苯二甲酸酯类化合物［J］.香料香精化妆品，2012，3：33-35，38.

［15］王龙，黄嗣竣，马玉容，等.简化高效液相色谱法检测邻苯二甲酸酯［J］.中国测试，2012，3：52-54.

［16］杨荣静，卫碧文，高欢，等.高效液相色谱-串联质谱法检测食品接触材料中的17种邻苯二甲酸酯类增塑剂［J］.环境化学，2012， 6：925-929.

［17］李杰，王虎.UPLC-MS/MS法测定酒中邻苯二甲酸酯［J］.实验室研究与探索，2013，10：266-269.

［18］王运丽，史新元，吴志生，等.利用近红外光谱技术快速检测邻苯二甲酸酯类物质［J］.中国实验方剂学杂志，2013，5：86-90.

［19］白舟，李颢，谢佳，等.荧光定量PCR法检测邻苯二甲酸酯的研究［J］.湖北农业科学，2012，4：823-826.

［20］Lokhnauth J K，Snow N H.Solid phase micro-extraction coupledwithionmobilityspectrometryfortheanalysisof ephedrine in urine［J］.J Sep Sci，2005，28（7）：612-618.

［21］Eiceman G A，Yuan-Feng W，Garcia-Gonzalez L，et al.Enhanced selectivity in ion mobility spectrometry analysis of complex mixtures by alternate reagent gas chemistry［J］.Anal Chim Acta，1995，306（1）：21-33.

［22］Borsdorf H，Nazarov E G，Eiceman G A.Atmospheric pressure ionization and gas phase ion mobility studies of isomeric dihalo-genated benzenes using different ionization techniques［J］.Int J Mass Spectrom，2004，232（2）：117-126.

［23］Midey A J，Patel A，Moraff C，et al.Improved detection of drugs of abuse using high-performance ion mobility spectrometry with electrospray ionization（ESI-HPIMS）for urine matrices［J］.Talanta，2013，116：77-83.

［24］Eiceman G，Nazarov E G，Stone J A.Chemical standards in ion mobility spectrometry［J］.Anal Chim Acta，2003，493（2）：185-194.

［25］Makinen M A，Anttalainen O A，Sillanpaa M E.Ion mobility spectrometry and its applications in detection of chemical warfare agents［J］.Anal Chem，2010，82（23）：9594-9600.

［26］Harris G A，Kwasnik M，Fernández F M.Direct analysis in real time coupled to multiplexed drift tube ion mobility spectrometry for detecting toxic chemicals［J］.Anal Chem，2011，83：1908-1915.

［27］Shmidt H，Baumbach J，Klockow D.Detection of perfluorocarbons using ion mobility spectrometry［J］.Anal Chim Acta，2003，484（1）：63-74.

［28］Márquez-Sillero I，Aguilera-Herrador E，Cárdenas S，et al.Ionmobility spectrometry for environmental analysis［J］.Trac-Trend Anal Chem，2011，30（5）：677-690.

［29］Westhoff M，Litterst P，Maddula S，et al.Differentiation of chronic obstructive pulmonary disease（COPD）including lung cancer from healthy control group by breath analysis using ion mobility spectrometry［J］.Int J Ion Mobil Spec，2010，13：131-139.

［30］Rudnicka J，Mochalski P，Agapiou A，et al.Application of ion mobility spectrometry for the detection of human urine［J］.Anal Bioanal Chem，2010，398：2031-2038.

［31］Midey A J，Camacho A，Sampathkunaran J，et al.High-performance ion mobility spectrometry with direct electrospray ionization（ESI-HPIMS）for the detection of additives and contaminants in food［J］.Anal Cnimi Acta 2013，804：197-206.

［32］王建凤，张仲夏，杜振霞，等.离子迁移谱法检测圣女果中的敌敌畏和马拉硫磷［J］.分析试验室，2011，4：30-33.

High-Performance Ion Mobility Spectrometry for Rapid Screening of 15 Kinds Plasticizers in Liquor and Wine

ZHANG Zhigang1，LIN Liyi1，HAO Yulei2，ZHU Jun2，FANG Enhua1*
（1.Xiamen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xiamen，Fujian，361026；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University）

HPIMS method was successfully established to detect plasticizers in liquor and wine.The optimized source voltage，tube temperature，gate width and gate voltage was 2500 V，180℃，90 μs and 45 V，respectively.Signal was rapidly acquired in 30 ms，and 6 parallel data can be captured in 1 min with RSD ranging from 6.5%to 10.2%.The method was used to detect 15 kinds of plasticizers in liquor and wine.The total screening time of these spirits was in 30 min，realizing the rapid demand.

Ion Mobility Spectrometry；Liquor and Wine；Rapid；Plasticizers

TS207.3

E-mail：zhangzg@xmciq.gov.cn；*通讯作者E-mail：fangeh@xmciq.gov.cn

国家质检总局科技计划项目 （2014IK111）

2015-12-03