陶志龙 蒋正武（同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室上海201804）

二氧化钛-竹炭复合材料光催化性能研究进展

陶志龙 蒋正武
（同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室上海201804）

竹炭负载二氧化钛材料因具有良好的吸附及光催化能力，可广泛应用于不同领域，已成为竹炭功能化研究热点之一。文章综述了国内外二氧化钛-竹炭复合材料光催化性能的研究现状，简要介绍了复合材料的制备方法及光催化机理，重点阐述了其在降解环境有机物及抑菌杀菌方面的研究进展，并指出了其未来的研究方向。

二氧化钛；竹炭；光催化；降解；杀菌

DOI：10.13640/j.cnki.wbr.2016.03.009

二氧化钛（TiO2）是一种纳米光催化剂，因其具有本身无毒、氧化能力强、降解彻底、化学性质稳定及无二次污染等优点而备受人们的关注，被认为是最具有发展潜力的光催化材料［1］.但TiO2在直接使用时存在吸附性能差、易于团聚、回收再利用困难等缺陷［2］，大大限制了其应用，因此现有的研究大多将其负载到多孔载体材料上.将TiO2负载到活性炭［3］、多孔硅胶［4］、天然矿石［5］、海泡石［6］等载体上的研究已有报道，但这些负载体大多存在着成本较高、低效、综合利用率低等缺陷.竹炭是竹材在高温缺氧条件下热解得到的一种多孔性材料，具有发达的孔结构和巨大的比表面积，是良好的纳米粒子载体.由于竹炭制备成本低，吸附能力强，因此将TiO2负载到竹炭载体上是近些年来兴起的一个研究热点.将竹炭吸附性能与TiO2光催化性能结合起来，既能解决竹炭仅能吸附不能降解有机物的缺陷，又能解决TiO2催化剂难以分离回收以及对低浓度污染物降解速率较慢的问题.因此竹炭复合TiO2是一种很有发展前景的光催化复合材料，可以作为一种环保型功能材料，近年来很多学者投入到该方向的研究，并取得了很大的进展，本文将对相关的研究成果进行综述.

1制备方法及光催化机理

1.1制备方法

与传统的二氧化钛/载体复合材料的制备方法相

目前，直接法主要为粉体烧结法，间接法主要为溶胶-凝胶法.其中粉体烧结法是一种物理方法，其特点是操作简单，可保持TiO2粉末良好的光催化性能，但由于TiO2粉末与载体间是以范德华力结合，故负载牢固性较差；溶胶-凝胶法是一种化学方法，其是TiO2与竹炭载体结合牢固，分布均匀，可将TiO2的制备与负载一次性完成.溶胶-凝胶法是目前最为常用和最具发展前景的方法.

1.2光催化机理

TiO2-竹炭复合材料的光催化作用主要依赖TiO2的特性，竹炭作为TiO2的载体可以更好地发挥TiO2的光催化作用，同时赋予竹炭一定的功能性：一方面竹炭可以很好地解决TiO2吸附性能差、易于团聚、难于回收再利用的缺陷；另一方面利用TiO2的光催化性能，能有效地将竹炭吸附的各种有机物分解掉，很好地解决竹炭的吸附饱和问题，实现竹炭吸附能力的原位再生，完成“吸附—降解—吸附…”的循环过程，因而两者可以协同作用，优势互补，达到功能长效的目的.

TiO2的光催化作用机理［7-9］早已有研究，研究显示：当波长≤387 nm的紫外光波照射到TiO2的表面时，会产生具有高度活性的电子-空穴对，这些电子-空穴可与表面吸附的O2、H2O、OH-等发生一系列反应，形成具有强氧化性的物质，这些物质可以氧化包括生物难以降解的各种有机物，使之氧化为CO2、H2O和其它小分子.这一过程可用如下机理方程简单表示：

要保持复合材料良好的光催化活性，TiO2要有合理的晶体结构、粒径以及表面性质等.因此，TiO2-竹炭复合材料的制备过程及改性方法对其光催化性能有极大的影响.

2 TiO2-竹炭复合材料的应用

2.1降解环境有机物

近年来，随着社会工业化的不断发展，各种有毒、有害有机物的排放问题逐渐引起了人们的关注，这些有机物如甲醛、甲苯、苯酚等若不经处理直接排放，会对空气或水体造成严重污染，直接或间接地对人体造成伤害，因此对环境有机物的处理是一个研究热点.TiO2-竹炭复合材料由于具有良好的吸附及光催化作用，可以降解大部分的有机物，因而在处理环境有机物方面具有很好的应用潜力.

周建斌等［10］研究了TiO2-竹炭复合材料对空气中苯的净化效果，结果表明：TiO2改性竹炭材料可将空气中的苯污染物降解为无毒、无害的CO2和H2O，当TiO2占竹炭的质量分数为3％时，改性竹炭12 h对苯的净化降解率可达93.50％.由于TiO2主要吸收利用紫外光，因此TiO2-竹炭材料的光催化性能对光源也有一定的选择性.陈清松等［11］研究了竹炭负载TiO2材料在不同光源下对甲醛的降解性能，发现复合材料对甲醛的降解活性受光源影响较大，在不同光源下降解率大小为紫外光＞太阳光＞日光灯.罗锡平等［12］比较了竹炭、TiO2以及纳米TiO2改性竹炭3种粉末对2，4-二氯苯酚的降解性能，结果显示TiO2-竹炭材料的光催化降解性能最佳，并且表现出良好的再生性；将TiO2-竹炭粉体从反应液中过滤烘干后，再次进行降解实验，发现其降解率基本接近一次实验的降解率.该研究证实了TiO2-竹炭作为光催化降解材料具有很好的持久性，长时间放置或浸水处理后其光催化效果并不明显降低，这对于有耐久性要求的应用场合具有重要意义.

TiO2-竹炭材料的吸附作用主要依靠物理吸附，而降解是化学过程，因此其吸附降解有机物是一个连续、复杂的物理化学过程.陈杰斌等［13］研究了TiO2-竹炭复合材料对甲基橙的吸附和光催化降解动力学，发现复合材料对甲基橙的吸附规律较好地符合Freund1ich吸附等温模型，光催化反应可用一级反应动力学方程进行描述.程大莉等［14］也提出了TiO2-竹炭光催化降解苯酚的动力学方程.对于TiO2负载到竹炭上后对竹炭孔结构的影响也是研究者比较关注的问题，若竹炭孔被TiO2粒子完全堵塞，则不能发挥竹炭的多孔吸附性能，对降解效果不利，石连强［15］等通过研究竹炭负载TiO2对二苯并噻吩（DBT）的光催化氧化作用发现，TiO2-竹炭的氧化能力要高于纯的纳米TiO2，一定的TiO2负载量不会影响竹炭的孔结构，但是负载量过大就会堵塞孔道，影响竹炭的吸附效果，因此要控制一个合理的负载量范围.为了提高TiO2-竹炭粉体的实用性，王喜华等［16］将TiO2-竹炭粉体掺入到涂布纸的生产配方中，制备了TiO2-竹炭改性的涂布纸，发现改性后涂布纸对甲醛有很高的吸附降解能力，在最佳配比下吸附降解率高达93.75％.周云龙等［17］研究发现，TiO2-竹炭复合材料对罗丹明B溶液也有良好的降解效果.

如前所述，TiO2的光催化作用主要是利用紫外光，对可见光的利用率极低，大大限制了其应用.因此，为了提高TiO2-竹炭材料在可见光下的光催化降解率，一些学者对其进行粒子掺杂等改性处理，使其光催化性能得到一定程度的提高.张文标［18］通过掺杂Fe3+对TiO2-竹炭进行改性，发现改性后的粒子对甲醛的降解率高于单一的TiO2-竹炭粉体，表明三者复合具有协同促进作用.Lin等［19］对竹炭负载银改性纳米TiO2材料光催化氧化甲基橙性能进行了研究，发现银的掺入提高了其可见光催化性能，在可见光照射下，2 mo1％银改性使复合光催化材料具有最佳光催化氧化甲基橙的活性.尽管掺银是一种很好的改性方法，但由于成本较高，且工艺过程较复杂，不适合大规模生产，因此寻求较为廉价的改性方法和工艺过程是研究者下一步要解决的问题.戴嘉璐等［20］发现，通过掺氮也可提高TiO2-竹炭对罗丹明溶液的去除率，有望进一步研究以取得更大进展.

2.2抑菌杀菌

随着人们生活水平的日益提高，对日用品、医疗用品、食品包装、水处理装置等的抗菌性能的要求越来越高，具有杀菌和抗菌效应的材料也越来越受到人们的关注和重视.利用TiO2-竹炭的光催化性能不仅能够降解环境有机物，而且能够有效地杀灭细菌，因此可以作为一种很好的抑菌、杀菌材料.自从中国工程院院士张齐生带领的课题组成功地把具有催化性能的纳米材料负载到竹炭上，得到了纳米改性竹炭光催化吸附、杀菌剂后［21］，TiO2-竹炭光催化抑菌、杀菌材料的研究得到了很大的发展.

周建斌等［22］研究了纳米TiO2改性竹炭与纯竹炭对2种霉菌（黑曲霉菌、绿色木霉菌）的抑制效果，结果表明TiO2改性竹炭的抑菌效果远好于纯竹炭，证实了将竹炭和纳米TiO2材料结合起来是一种很好的抑菌材料.同时，该研究还发现了竹炭本身具有轻微的抑菌作用，这主要是由于在竹材的热解过程中，木质素受热剧烈分解，使芳环结构中化学键发生了断裂，产生了较多的自由基，这些自由基具有一定的氧化性，可以将一些细菌等物质氧化，因而使竹炭表现出一定的抑菌性.这一结论在一些文献中得到证实，但也有文献［23-24］得出了不同的结果，分析原因可能是由于纯竹炭的抗菌性能过于微弱，对一些抗性较强的菌类表现不出抑制效果.

TiO2-竹炭作为杀菌材料的很大优势在于TiO2的光催化作用可以杀死绝大多数的微生物，对菌类没有选择性，因而可以作为一种广谱型杀菌材料.目前已有报道的研究TiO2光催化作用的菌类有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母菌、链球菌、乳杆嗜酸细胞等，由于大肠杆菌是水体污染的指示菌种，实验具有实际应用意义，因此很多研究都把大肠杆菌作为实验菌种.叶美飞［25］采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-竹炭复合粉体，研究其对大肠杆菌的杀菌效果，结果表明复合粉体对大肠杆菌有很好的杀灭效果，其杀菌性能在很大程度上受煅烧温度的影响，最佳的煅烧温度为450℃.TiO2-竹炭作为杀菌材料的另一优势在于它能够降解掉细菌死亡时释放出的有毒物质，因此可以达到彻底降解细菌的目的.

为了提高TiO2-竹炭材料的光催化杀菌活性以及对光源的利用率，毛爱丽等人［26］制备出载银纳米TiO2改性竹炭材料，发现载银后复合材料的抗菌效果得到显著提升，当Ag/TiO2为2％、TiO2/竹炭为1％、煅烧温度为500℃时抗菌率可达99％以上.齐萨仁等人［27］分别通过水解法和胶溶法制备载银纳米TiO2抗菌竹炭，发现影响抗菌效果的参数主要为载银量、煅烧温度、TiO2/竹炭量和竹炭粒径等，选择合理的参数，可以得到抗菌效果优良的复合材料. Kritapas等［28］采用溶胶-凝胶法、浸渍法和电化学沉积法逐步制得Ag/TiO2-竹炭复合材料，结果表明Ag/TiO2-竹炭材料在可见光下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有很好的杀灭效果.同时发现载银粉体对金黄色葡萄球菌的杀灭效果比对大肠杆菌更为有效，虽然这一结论与Cho等［29］所得的结论是一致的，但却与Feng等［30］和Jung等［31］报道的银粒子对大肠杆菌细胞比对金黄色葡萄球菌细胞造成更多的损害的结论相悖.因此关于载银TiO2-竹炭的杀菌机理还有待于进一步的深入研究.

3 TiO2-竹炭复合材料的研究趋势

TiO2-竹炭材料因具有良好的光催化性能，可广泛应用于降解有机物和抑菌杀菌领域，是一种极具发展潜力的功能型环保材料，在环境恶化问题日益突出的今天，势必有着良好的发展前景.尽管对TiO2-竹炭光催化材料的研究已取得了很大的进展，但仍存在一些问题没有得到很好的解决，限制了大规模应用.今后的研究应该主要集中在以下3个方面：

1）拓宽TiO2的光谱响应范围，提高TiO2-竹炭材料对可见光的利用率，寻求效果良好且成本较低的改性方法；

2）加强对竹炭载体与TiO2光催化剂之间相互影响规律的研究，定量研究各种因素对光催化反应的影响，提高光催化效率；

3）加强对TiO2-竹炭复合材料调湿等其他性能的研究，开发兼具调湿、杀菌和降解等多功能型复合材料也是一个很有价值的研究方向.

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Progress of Photocatalytic Performance of TiO2-Bamboo Charcoal Composites

Tao Zhi1ong Jiang Zhengwu
（Key Laboratory of Advanced Civi1 Engineering Materia1s of Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 201804，China）

Bamboocharcoa1incorporatingwithTiO2composites，whichpossessesexce11entabsorptionand photocata1ytic abi1ity，can be wide1y used in various fie1ds and have become one of the hot research areas in bamboo charcoa1 functiona1ization.This artic1e reviewed the research status of photocata1ytic performance of TiO2-BC composites，brief1y introduced their preparation methods and photocata1ytic mechanism with the focus on the research progress in degrading environmenta1 organics and bactericida1，and fina11y pointed out their future research directions.

TiO2，bamboo charcoa1，photocata1ytic，degradation，bactericida1

国家重点基础研究发展计划项目（编号：2011CB013805）；国家自然科学基金项目（编号：51478348、51278360、51308407）；国家科技支撑计划项目（编号：2014BAL03B02）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（编号：20130072110047）；上海市科委重点项目（编号：14DZ1202302、15DZ1205003）.

陶志龙，在读硕士，研究方向为竹炭调湿、杀菌材料.E-mai1：15000115103@163.com.

蒋正武，博士，教授，博士生导师，主要从事混凝土耐久性、竹炭材料研究.E-mai1：jzhw@tongji.edu.cn.似，TiO2-竹炭复合材料的制备方法按是否发生化学反应可分为物理法和化学法2种；按制备过程可分为直接法和间接法2种：间接法是先将TiO2的前驱体负载到竹炭载体上，再经高温煅烧使前驱体转变为纳米TiO2；直接法是将TiO2纳米粉体通过各种方式直接负载到竹炭载体上.