王娜，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

硼酸根插层的Ca-Al-LDHs的制备、表征和应用

王娜，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

以四水硝酸钙、六水硝酸铝、氢氧化钠及硼酸为原料，利用离子交换的方法合成硼酸根插层的Ca-Al-LDHs，并对其进行初步表征。X射线衍射、电子扫描电镜分析和红外光谱测试表明合成出的硼酸根插层Ca-Al-LDHs具有良好的层状结构，形貌呈片状，插入钙铝层板间的硼酸根具有BO45-和BO33-两种结构。以硬脂酸、钛酸酯偶联剂NDZ-311为改性剂，对合成出的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs进行改性，并将改性后的硼酸根插层的LDHs粉体与乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）材料进行混合得到复合塑料，通过测复合塑料的氧指数研究该种LDHs的阻燃效果。发现当改性硼酸根插层的LDHs粉体填充量为40%（质量分数）时，拉伸强度为9.68MPa，断裂伸长率为663.3%，极限氧指数为27.2%。

LDHs；硼酸根插层Ca-Al-LDHs；EVA；力学性能；阻燃性

水滑石（简称LDHs）是一类阴离子型层状粘土，其化学组成式为，其中M2+是二价金属离子，M3+是三价金属离子，An-为层间阴离子。M（OH）6八面体相互共棱形成层板并带正电荷，层间阴离子平衡层板电荷使整个晶体呈电中性。LDHs结构和性质的特殊性使其在吸附、离子交换、催化以及光、电、磁等方面具有广阔的应用前景［1］。LDHs作为阻燃剂也有很好的应用，现在可作为阻燃剂应用的水滑石材料有Zn-Al-BO3-LDHs、Mg-Al-BO3-LDHs和Zn-Al-CO3-LDHs、Mg-Al-CO3-LDHs等［2］。以钙铝为金属层板的插层材料理论上也会有很好的阻燃效果，因为该插层材料在遇到高温后层板金属层可以分解为CaO、Al2O3等具有阻燃效果的物质，而层间插入的硼酸根阴离子也可以发挥阻燃剂的作用，因而可以阻断燃烧体和氧气的接触。目前，以钙铝为金属层板的硼酸根插层的插层材料合成研究较少，笔者利用离子交换法合成硼酸根插层Ca-Al-LDHs，对合成的产物做了初步表征，并将该产物加入到乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）中，通过测定其燃烧的氧指数来探究硼酸根插层Ca-Al-LDHs的阻燃效果。

1　硼酸根插层Ca-Al-LDHs的合成

1.1实验原料、试剂和仪器

试剂Ca（NO3）2·4H2O、Al（NO3）3·9H2O、H3BO3、NaOH，均为分析纯试剂；合成过程及洗涤所用水均为去离子水，且在使用前煮至沸腾然后再冷却至室温。

仪器：D/MAX-2400型X射线衍射仪；FT/IR-460型红外光谱仪；JSM6360-LV型扫描电镜；JSL-5000N型电子拉力试验机；MN型压力成型机；XK-160型开炼机；YG813型氧指数仪；702-1型电热鼓风烘箱等。

1.2Ca-Al-NO3-LDHs前驱体的制备

利用共沉淀法制备Ca-Al-NO3-LDHs前驱体。称取一定量的Ca（NO3）2·4H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于预处理过的去离子水中配成混合盐溶液，另取一定量的NaOH溶于预处理过的去离子水中配制成NaOH碱溶液，将混合盐溶液导入500mL三口圆底烧瓶里，然后将圆底烧瓶放入恒温水浴中，水浴温度为25℃。将配制好的NaOH碱溶液逐滴滴入到混合盐溶液中，一边滴加一边搅拌，反应1 h后将得到的白色浆液转入恒温油浴中进行晶化，保持搅拌状态，油浴温度为65℃，晶化时间为10 h。再将晶化后的浆液放置在室温下老化13 h，然后将浆液抽滤、洗涤，得到Ca-Al-NO3-LDHs湿滤饼。

1.3硼酸根插层Ca-Al-LDHs的组装

取一定量的湿滤饼加入盛有适量去离子水的三口烧瓶中制成均匀分散的浆液，向其中加入一定量的饱和硼酸溶液，并用氢氧化钠调节混合后溶液的pH，控制pH为9，然后将圆底烧瓶转入温度为65℃油浴中晶化，晶化10 h后，再将其放置在室温下老化13 h，最后将浆液抽滤洗涤，并将得到的滤饼放置在室温下干燥，得到样品。

1.4分析与表征方法

用D/MAX-2400型X射线衍射仪表征样品的晶体结构；使用FT/IR-460型红外光谱仪对样品组成进行分析。

2　硼酸根插层Ca-Al-LDHs的表征

2.1前驱体的晶体结构

图1为Ca-Al-NO3-LDHs前驱体的XRD谱图。从图1可以看出，样品具有LDHs的典型结构，反映层状结构的3个衍射强度较高的特征衍射峰出现在2θ为10.128°、18.097°和20.445°，分别对应着层间距d002、d010和d004［3］，反映层间距的（002）衍射峰对应的层间距值为0.872 nm。衍射谱图基线低平且各衍射峰尖耸，可知合成的LDHs前驱体是结构规整的层状Ca-Al-NO3-LDHs晶体。

图1　Ca-Al-NO3-LDHs前驱体的XRD谱图

2.2硼酸根插层LDHs的晶体结构

按上述实验方法得到的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs的XRD谱图如图2所示。

图2　Ca-Al-NO3-LDHs前驱体（a）和合成的硼酸根插层Ca-Al-LDHs（b）的XRD谱图

由图2可以看出，LDHs前驱体中3个特征衍射峰（002）、（004）和（010）规则性地向2θ的较高角度移动，分别移至11.469°、23.435°和18.798°，反映层间距的（002）衍射峰对应的层间距为0.767 nm，表明有新的体积较小的客体离子进入层间取代NO3-形成了插层LDHs，并较好地保持了层状结构。

按上述实验方法制备的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs的FT-IR谱图如图3所示。从图3可以看出，LDHs前驱体的IR谱图在1 384、685 cm-1处出现了NO3-的特征伸缩振动峰；在424 cm-1处出现与层板上O—M—O键相关的振动峰；在3438 cm-1处的振动峰归属于羟基伸缩振动峰。离子交换后，在1 384 cm-1处依然存在NO3-的伸缩振动峰，但是该峰相对有所减弱；在1 482 cm-1处出现了属于BO33-振动吸收峰；在1 024 cm-1处出现了属于BO45-振动吸收峰。样品中，在856 cm-1处的吸收峰归属于B—OH面外弯曲振动吸收，在1 482 cm-1处的吸收峰归属于BO33-反对称收缩振动吸收峰［4］。由图3可以看出，有硼酸根替换了硝酸根插入到层板间，并且插层离子硼酸根具有BO45-和BO33-两种形式，此外还有部分的NO3-没有被交换。

图3　Ca-Al-NO3-LDHs前驱体（a）和硼酸根插层LDHs（b）的FT-IR谱图

按上述实验方法得到的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs的SEM图见图4。从图4可以看出，放大倍率为10 000的照片显示，由离子交换法合成出的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs具有显著的片状结构，颗粒尺寸在几微米左右，但是所得的片状结构不太规整，且多数粘聚在一起。

图4　硼酸根插层的Ca-A l-LDHs的SEM谱图

3　改性后的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs与EVA共混

3.1硼酸根插层LDHs的改性及其与EVA的共混

1）改性硼酸根插层的Ca-Al-LDHs粉体的制备。将硼酸根插层的Ca-Al-LDHs粉体与一定量无水乙醇混合，并按粉体质量的5%加入硬脂酸［5］，在恒温油浴锅中加热至75℃，一定速度下搅拌反应约75min后加入粉体质量1%的溶解在无水乙醇中的钛酸酯偶联剂，继续反应约60min。反应完成后，待体系温度稍稍冷却，趁热将料浆抽滤。将所得滤饼在烘箱中烘干，研磨制得改性产物。

2）粉体与EVA共混制样。采用XK-160型开炼机将产品与EVA在135℃混炼15min，并在MN型压力成型机上压片制成标准试样。用JSL-5000N型电子拉力试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，采用YG813型氧指数仪对其极限氧指数进行测定。

3.2硼酸根插层LDHs/EVA复合材料的力学性能

及阻燃性能

不同添加量的改性硼酸根插层Ca-Al-LDHs复合材料的力学性能测试结果见表1。从表1可以看出，当添加量（质量分数，下同）为20%时，平均断裂伸长率为813.6%，平均拉伸强度为13.25MPa；当添加量为30%时，平均断裂伸长率为763.4%，平均拉伸强度为10.75MPa；当添加量为40%时，平均断裂伸长率为663.3%，平均拉伸强度为9.68MPa。可以看到随着硼酸根插层的Ca-Al-LDHs添加量的增加，断裂伸长率和拉伸强度都逐渐下降，但是断裂伸长率一直保持在660%以上，拉伸强度也保持在9.6MPa以上，说明硼酸根插层的Ca-Al-LDHs在作为阻燃剂加入到EVA中时，可以使EVA保持比较好的力学性能。

表1　不同添加量的改性硼酸根插层Ca-Al-LDHs复合材料的力学性能测试比较

为了解硼酸根插层LDHs/EVA复合材料的燃烧性能，用氧指数仪对复合材料的3mm硫化成型样条进行燃烧性能测试，其结果如下：添加20% LDHs粉体/EVA氧指数为20.2%，添加30%LDHs粉体/EVA氧指数为24.8%，添加40%LDHs粉体/EVA氧指数为27.2%。

4　结论

通过离子交换法合成出硼酸根插层的Ca-Al-LDHs，对其表面改性后与EVA进行共混制得复合

材料。利用离子交换法合成的硼酸根插层的Ca-Al-LDHs具有比较好的层间结构，经改性后加入到EVA中，获得的复合材料力学性能测试结果表明：随着硼酸根插层的Ca-Al-LDHs填充量的增加其平均拉伸强度和平均断裂伸长率均呈下降趋势；添加量为40%时，平均断裂伸长率为663.3%，平均拉伸强度为9.68MPa，仍具有一定的拉伸强度和断裂伸长率，可满足普通电缆对复合材料的要求。复合材料氧指数的测试结果表明：随着硼酸根插层的Ca-Al-LDHs填充量的增加，氧指数逐渐增加，当填充量为40%时，氧指数为27.2%，表明硼酸根插层的Ca-Al-LDHs具有一定的阻燃效果。

［1］李素锋，李殿卿，史翎，等.硼酸根插层水滑石层间组成及取向结构的控制［J］.化学学报，2004，62（13）：1205-1210.

［2］Nyambo C，Wilkie CA.Layered doublehydroxides intercalated with borate anions：Fire and thermal properties in ethylene vinyl acetate copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（4）：506-512.

［3］Millange F，Walton R I，Lei Lixu，etal.Efficient separation of terephthalate and phthalateanionsby selective ion-exchange intercalation in the layered double hydroxide Ca2Al（OH）6·NO3·2H2O［J］. Chemistry ofMaterials，2000，12（7）：1990-1994.

［4］洪海平，林绮，孔宪玲.硼酸盐熔液的红外光谱［J］.光谱学与光谱分析，1995，15（1）：57-59.

［5］刘立华.硬脂酸钙改性纳米碳酸钙的效果研究［J］.化工科技市场，2010，33（10）：31-33.

联系方式：jczhong@dlut.edu.cn

Preparation，characterization and application of calcium and alum inum layered double hydroxides intercalated by boric acid radical

Wang Na，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi

（State Key Laboratory of Fine Chemicals，SchoolofChemicalEngineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Ca（NO3）2·4H2O，Al（NO3）3·6H2O，NaOH，and H3BO3were selected as raw materials to synthesize calcium and aluminum layered double hydroxides（Ca-Al-LDHs）intercalated by boric acid radical using an ion-exchangemethod，and the productswere characterized by XRD，SEM，and FT-IR.The results indicated that the producthad good layered structure，the flaky crystalsof itwere observed and the intercalated boric acid radical in the product included BO45-and BO33-two types ofstructures.Stearic acid and silane coupling agent（DNZ-311）were selected asmodifiers tomodify the synthesized product. Then themodified product EVA compositewas prepared and the oxygen index of the compositewas tested to investigate the flame retardancy of LDHs.The EVA composite doped with 40%ofmodified Ca-Al-LDHs intercalated by boric acid radical exhibited a tensile strength of9.68MPa，an average breaking elongation of663.3%and a limitoxygen index of27.2%.

LDHs；Ca-Al-LDHs intercalated by boric acid radical；EVA；mechanicalproperties；flame retardancy

TQ128.54

A

1006-4990（2016）01-0025-03

2015-07-19

王娜（1989—），女，硕士研究生，主要从事无机功能材料的研究开发与利用。

仲剑初