周建敏，余　梅，谭丽泉，牛显春，刘嘉宜，王　键

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

油页岩灰渣制备聚氯化铝的工艺研究

周建敏，余梅，谭丽泉，牛显春，刘嘉宜，王键

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

以广东省茂名市油页岩灰渣为原料，用碱法制备聚氯化铝（PAC），考察了酸溶条件对产品的铝浸出率与盐基度的影响。结果表明，以油页岩灰渣制备聚氯化铝的最佳酸溶条件为：酸的质量分数为12%，酸量比n（HCl）∶n（Al2O3）＝10，酸溶温度为110℃，酸溶时间为3 h。此条件下，铝浸出率为62.92%，聚合氯化铝的盐基度为82.25%。

油页岩灰渣；浸出率；聚氯化铝

聚氯化铝简称PAC〔1〕。通常也称作碱式氯化铝，是一种无机高分子混凝剂，利用氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂〔2〕。目前PAC是世界上一种技术成熟、市场销量大的混凝剂，已有逐步取代传统混凝剂的趋势。

油页岩的利用主要有两种，一种是经干馏得到页岩油，另一种是作为燃料直接燃烧发电〔3〕。页岩油类似原油，可以制成汽油、柴油或作为燃料油。油页岩资源量十分丰富，具有作为接替能源的巨大潜力和有利条件。

油页岩灰渣是油页岩加工工艺中的主要副产物，约占油页岩原料的80%～90%，需要占用大量的土地堆放，且存在严重的环境污染问题。因此对油页岩灰渣加以综合利用，不仅解决了大量工程废弃物的污染问题，同时也充分利用了资源，变废为宝〔4-5〕。因此笔者研究利用油页岩灰渣碱溶法制取PAC。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

油页岩灰渣来源于广东茂名露天矿废渣堆放场，其主要成分如表1所示。

表1　　油页岩灰渣的主要成分

其他实验原料：氢氧化钠（上海之臻化工有限公司），浓盐酸（郑州恒力奥科工贸有限公司），均为分析纯；多头磁力加热搅拌器（国华企业），马弗炉（上海浦东荣丰科学仪器有限公司），烘箱（上海申光仪器仪表有限公司），恒温油浴锅（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2聚氯化铝的制备

称取一定量粉碎后经0.25 mm（60目）网筛筛过的油页岩灰渣于马弗炉中，在750℃下焙烧2 h，取15 g灰渣，按碱量比 n（NaOH）∶n（SiO2）=5，加入 4 mol/L的氢氧化钠溶液于三口瓶中，110℃恒温搅拌反应4 h，趁热过滤，得到滤液用于制取白炭黑，滤饼则用于制备聚氯化铝。滤饼与一定浓度一定量的盐酸，加入三口烧瓶进行酸溶，恒温下搅拌反应，趁热过滤，得到滤液为氯化铝溶液，取其中一部分用于测定铝的浸出率。加热剩余滤液，加入少量铝粉，至溶液不再剧烈反应，分多次缓慢加入一定量的碳酸钙，并强力搅拌聚合，加碱调节pH至4～5，得到淡黄色或棕黑色的溶液，过滤得到聚氯化铝溶液。

1.3分析方法

按照GB/T 22627—2014《水处理剂聚氯化铝》测定产品的氧化铝含量及盐基度〔6〕。

2　结果与讨论

2.1酸质量分数的影响

在酸量比n（HCl）∶n（Al2O3）=12，酸溶时间为3 h，酸溶温度为110℃的条件下，考察酸质量分数对铝的浸出率及盐基度的影响，结果如图1所示。

由图1可见，铝的浸出率开始时随酸的质量分数的增加而逐渐增加，当酸的质量分数达到10%以后，铝的浸出率变化不大；而盐基度随着酸的质量分数的增加而增加，当酸的质量分数达到12%时，盐基度达到最大值，随后下降。这是因为，如果酸浓度过低，铝浸出率过低，从而对聚合过程带来不利，导致盐基度过低。而如果酸的浓度过高，挥发性大大增加，对操作和环境均有影响〔7〕。故从资源利用、经济因素和药剂特性等因素方面考虑，结合浸出率和盐基度的变化，最佳值选择酸质量分数为12%。

图1　　酸质量分数对铝的浸出率及盐基度的影响

2.2酸量比的影响

在酸的质量分数为12%，酸溶时间为3 h，酸溶温度为120℃的条件下，考察酸量比n（HCl）∶n（Al2O3）对铝的浸出率及盐基度的影响，结果如图2所示。

图2　n（HCl）∶n（Al2O3）对铝的浸出率及盐基度的影响

由图2可见，铝的浸出率和盐基度随n（HCl）∶n（Al2O3）的增加而逐渐增加，当n（HCl）∶n（Al2O3）在10～12之间时，铝的浸出率和盐基度随 n（HCl）∶n（Al2O3）的增加变化不大，当n（HCl）∶n（Al2O3）达13以后，盐基度开始下降，铝的浸出率则基本没变。这是因为当酸量较低时，酸溶反应不够彻底，浸出率和盐基度都较小〔8〕；若加入酸量过多，体系中氢氧化铝提供的羟基数量不足，不利于多羟基铝缩聚反应的进行，同时由于系统中游离氢离子浓度的不断增加，进一步阻止了羟基铝之间的架桥缩聚反应，最终降低了聚合氯化铝的盐基度〔9〕，因此，综合考虑选择n（HCl）∶n（Al2O3）=10为最佳的条件。

2.3酸溶温度的影响

在酸的质量分数为12%，酸溶时间为3h，n（HCl）∶n（Al2O3）＝10的条件下，考察酸溶温度对铝的浸出率及盐基度的影响，结果如图3所示。

图3　　酸溶温度对铝的浸出率及盐基度的影响

由图3可见，开始时铝的浸出率随酸溶温度的升高而升高较快，当温度达到110℃时浸出率虽有升高但变化不大，110℃以后浸出率略有下降；而盐基度开始时随酸溶温度的升高而升高，当酸溶温度为110℃时达最大，随后随酸溶温度的升高而下降。这是因为酸溶温度太低，氧化铝形成氯化铝的酸溶反应进行不够彻底，且热解反应中不能形成碱式氯化铝，使铝的浸出率及盐基度偏低；酸溶温度过高时，在酸溶反应中盐酸挥发量增多，浸出率降低，而同时的热解反应中，温度过高，形成的碱式氯化铝会分解，导致盐基度降低；因此选择酸溶温度在110℃时为最佳。

2.4酸溶时间的影响

在质量分数为12%的盐酸，酸溶温度为110℃，n（HCl）∶n（Al2O3）＝10的条件下，考察酸溶时间对铝浸出率及盐基度的影响，结果如图4所示。

由图4可见，铝的浸出率及盐基度开始时都随酸溶时间的增加而增加，当酸溶时间达到3 h时二者达最大，随后随时间的增加二者都下降。这是因为酸溶时间过短，使反应不完全，而酸溶时间过长，酸挥发过多，也会使反应不完全，最终导致铝浸出率和盐基度较低，故最佳值选择酸溶时间为3 h。

图4　　酸溶时间对铝的浸出率及盐基度的影响

3　结论

油页岩灰渣碱法制取聚氯化铝的最佳酸溶工艺为：酸的质量分数为12%，酸溶温度为110℃，n（HCl）∶n（Al2O3）＝10，酸溶时间为3 h。在此工艺条件下，铝浸出率为62.92%，制得产品的盐基度为82.25%。

［1］阮复昌，郑复昌，范娟，等.一种超纯聚合氯化铝的制备及其pH值与盐基度的相关性研究［J］.化学反应工程与工艺，2006，16 （1）：38-41.

［2］于月华，柳松，黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究［J］.无机盐工业，2006，38（1）：35-37.

［3］张少波.油页岩综合开发利用技术与循环经济探讨［J］.科技创新与应用，2013（9）：49-50.

［4］周红霞，王志成，陆海玲，等.油页岩综合开发利用现状［J］.黑龙江科学，2013，4（2）：62-64.

［5］李勇，冯宗玉，薛向欣，等.生态化利用油页岩制备白炭黑和氧化铝［J］.化工学报，2008，59（4）：1051-1057.

［6］GB/T 22627—2008水处理剂聚氯化铝［S］.

［7］李传常.高岭土制备聚合氯化铝的研究［D］.长沙：中南大学硕士论文，2009.

［8］武永爱.酸溶二步法制备聚合氯化铝的试验研究［J］.辽宁化工，2011，40（9）：913-916.

［9］晏永祥，陈夫山，栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素［J］.工业水处理，2007，27（2）：57-59.

Preparation of polyaluminium chloride with oil shale ash

Zhou Jianmin，Yu Mei，Tan Liquan，Niu Xianchun，Liu Jiayi，Wang Jian
（Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Polyaluminium chloride（PAC）has been prepared by alkaline method，using oil shale ash as the raw material from Maoming in Guangdong Province.The effects of acid leaching conditions on aluminium leaching rate and basicity of the products are investigated.The results show that the optimum acid leaching conditions for the preparation of polyaluminium chloride are as follows:the acid mass fraction is 12%，acid ratio n（HCl）∶n（Al2O3）＝10，acid leaching temperature 110℃，acid leaching time 3 h.Under these conditions，aluminium leaching rate is 62.92%，basicity of polyaluminium chloride 82.25%.The polyaluminium chloride prepared complies with the first class product standard of LevelⅠLiquid in National Standard（GB 22627—2008）.

oil shale ash；leaching rate；polyaluminium chloride

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0025-03

广东省科技计划项目（2012B031000020，2013B021000011）；广东省科技计划产学研项目（2011B090300105）；广东省茂名市科技计划项目（11A36，2012B01042）

周建敏（1965—），教授，硕士。E-mail：mmczjm@126. com。

2015-11-06（修改稿）